電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定甲醇中微量元素

嚴順英，李秋妍，榮百煉

(昆明物理研究所，云南 昆明 650223)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定甲醇中微量元素

嚴順英，李秋妍，榮百煉

(昆明物理研究所，云南 昆明 650223)

為了建立低檢出限、高精密度的甲醇檢測方法，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定甲醇中Li、Na、K、Ca、Al、Mo、Sb、W等15種微量元素的含量。測試方法的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 8～1.000之間，甲醇樣品中雜質(zhì)含量較低，均小于0.5 μg/L。各元素的加標回收率在92%～105%之間，相對標準偏差RSD小于4%，測試結(jié)果準確，精密度高，方法檢出限低，可達0.000 5～0.010 0 μg/L。該方法可快速、準確的測定高純甲醇中15種微量元素。

甲醇；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；微量元素

甲醇是在HgCdTe探測器工藝中大量使用的一種化學試劑，其中的微量雜質(zhì)元素含量會嚴重影響到HgCdTe材料的性能(如載流子濃度、遷移率等)及后續(xù)工藝。因此，甲醇中雜質(zhì)(特別是金屬雜質(zhì))元素的檢測在HgCdTe探測器工藝中越來越受到關(guān)注。在我國的國家標準中只對甲醇產(chǎn)品的主含量、部分有機雜質(zhì)及蒸發(fā)殘渣含量等做出了規(guī)定，而對微量元素的含量并未明確要求[1]。目前，檢測液體中的雜質(zhì)常見方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、等離子發(fā)射光譜法[2-8]，這3種方法對不同的元素有不同的檢測限和靈敏度。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是20世紀80年代以來發(fā)展最快的無機痕量元素分析技術(shù)之一[9]，該技術(shù)可以進行定性、半定量、定量分析和同位素比值的準確測量等，還可以與其他技術(shù)如HPLC、HPCE、GC聯(lián)用進行元素形態(tài)、分布特性的分析。隨著ICP-MS技術(shù)的迅速發(fā)展，現(xiàn)已被廣泛地應用于環(huán)境、半導體、醫(yī)學、生物、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域[10-17]。與傳統(tǒng)的無機分析技術(shù)相比，ICP-MS具有高靈敏度、低檢出限、線性動態(tài)范圍寬、干擾少，適合多種痕量元素同時測定等優(yōu)點[18-20]。

ICP-MS是測試多種微量雜質(zhì)元素的高效、準確的方法。但目前，用ICP-MS同時測定甲醇中多種微量元素含量的文章較少。本研究采用ICP-MS對甲醇中多種微量雜質(zhì)元素進行分析，建立低檢出限、高精密度的甲醇測試方法。

1 實驗部分

1.1主要儀器及裝置

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，電熱板，移液槍等。

1.2主要試劑及器皿

Li、Na、K、Ca、Al、Mo、Sb、W、Bi、V、Mn、Cu、Ga、Ge、Co標準儲備溶液：濃度為1 000 mg/L，含2%硝酸，工作時再配成所需的濃度；硝酸：經(jīng)蒸餾提純；DI水：電阻率不小于18 MΩ·cm；甲醇：經(jīng)過提純；氬氣純度：不小于99.999%。

聚四氟乙烯容量瓶、聚四氟乙烯燒杯，實驗所使用的器皿均用30%硝酸浸泡48 h，并用DI水沖洗至少20遍。

1.3實驗環(huán)境

本研究所測定的元素含量均達到ng/L級別，對環(huán)境的要求很高。實驗均需在千級潔凈間完成，且需穿著超凈服，同時佩戴口罩、手套。

1.4樣品預處理

用移液槍準確移取50 mL經(jīng)提純后的甲醇樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，蓋上蓋子，置于90 ℃恒溫電熱板上，揮發(fā)至干后，用3%硝酸溶液定容至10 mL，平行制取2份樣品，同時做空白1份。

2 結(jié)果與討論

2.1儀器工作參數(shù)的選擇

ICP-MS的測試信號受氣體流速、射頻功率、矩管位置、離子透鏡電壓等參數(shù)的影響。調(diào)試參數(shù)時，應以靈敏度、背景信號、氧化物生成率等作為考察指標，綜合考慮后確定儀器的最佳工作參數(shù)，列于表1。

2.2測試方法的選擇

測試時需根據(jù)基體的不同，選擇不同的測試方法(包括分辨率、同位素等方面)。在質(zhì)譜測定時，由于許多元素具有多種同位素，測試方法的選擇應按照干擾小、豐度大、靈敏度高的原則進行。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

設備的低、中、高分辨率分別為300、4 000、10 000。測試方法中，低分辨的積分窗口為80%，中分辨和高分辨的積分窗口均為60%，3種分辨率的掃描次數(shù)均為6次。實驗中，39K峰與38Ar1H峰較難分開，需采用高分辨進行測試；對W、Bi兩種高質(zhì)量數(shù)元素采用低分辨測試，其余元素用中分辨測試。

2.3待測元素同位素及線性相關(guān)系數(shù)

在實驗選定的測試方法中，待測雜質(zhì)元素同位素及標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)列于表2。

表2 元素測定質(zhì)量數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)

從表2可以看出，待測雜質(zhì)元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 78～1.000 00范圍內(nèi)，說明待測元素標準曲線回歸較好，其中Li元素的標準曲線相關(guān)系數(shù)為1.000 00，結(jié)果最為滿意。

2.4檢出限

由于實驗所測試的甲醇樣品中雜質(zhì)元素含量很低(達到ng/L級別)，為保證測試結(jié)果準確，對同一空白溶液進行了8次測試，取8次測試的平均值，以空白溶液的3倍標準偏差計算方法的檢出限，結(jié)果列于表3。

檢出限=

2.5加標回收率

為檢驗測試方法的準確性，在甲醇樣品1中加入一定濃度的標準溶液，測定樣品的加標回收率，結(jié)果列于表3。

從表3可以看出，各待測雜質(zhì)元素的加標回收率較好，在92%～105%之間，除Ca的檢測限為0.010 0 μg/L外，其他雜質(zhì)元素檢測限在0.000 5～0.010 0 μg/L，都比較低，說明該方法準確、可靠。

表3 檢出限和回收率

2.6甲醇樣品中微量元素測定結(jié)果

甲醇樣品經(jīng)提純、預處理后，用ICP-MS法測定其中15種微量雜質(zhì)元素，結(jié)果列于表4。

從表4可以看出，經(jīng)提純后的甲醇雜質(zhì)含量較低，為0.001～0.452 μg/L。在待測雜質(zhì)元素中，除Ca和Al的含量相對較高外，其余雜質(zhì)元素含量都非常低，測試精密度高，相對標準偏差RSD均在4%以下。

表4 甲醇樣品測定結(jié)果

注：測試結(jié)果為6次掃描的平均值

3 結(jié)論

本研究采用ICP-MS法測定了甲醇中Li、Na、K、Ca、Al等15種微量元素的含量，建立了甲醇樣品前處理及雜質(zhì)元素測試方法。結(jié)果表明：該方法得到的各雜質(zhì)元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 78～1.000 00之間，線性回歸較好；甲醇樣品中雜質(zhì)含量很低，均小于0.5 μg/L；加標回收率在92%～105%之間；相對標準偏差RSD均在4%以下，測試精密度較好；方法檢出限低，達到0.000 5～0.010 0 μg/L。

[1] 程能林. 溶劑手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[2] 伊 萍，余 波，高 巖，等. 電感耦合等離子質(zhì)譜法測定涉水材料中多種微量元素[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志，2005，15(3)：312-313. YI Ping, YU Bo, GAO Yan, et al. Determination of trace elements in wade across water material by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2005, 15(3): 312-313(in Chinese).

[3] 林樹昌. 分析化學(儀器分析部分)[M]. 北京：高等教育出版社，1994.

[4] K.E. 賈維斯，A.L. 格雷，R.S. 霍克著. 電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊[M]. 尹 明, 李 冰，譯. 北京：原子能出版社，1997.

[5] 周 濤，李金英，趙墨田. 質(zhì)譜的無機痕量分析進展[J]. 分析測試學報，2004，23(2)：110-115. ZHOU Tao, LI Jinying, ZHAO Motian. Resent progress of inorganic trace analysis by mass spectrometry[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2004，23(2)：110-115(in Chinese).

[6] 蔡秀蘭，陳逸郡，戴樂美, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定甲醇中13種微量元素[J]. 質(zhì)譜學報，2005，26(1)：14-17. CAI Xiulan, CHEN Yijun, DAI Lemei, et al. Determination of 13 trace elements in methanol by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2005, 26(1): 14-17(in Chinese).

[7] 張 華，王英鋒，施燕支, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎂合金中的多種元素[J]. 分析實驗室，2007，26(6)：47-50. ZHANG Hua, WANG Yingfeng, SHI Yanzhi, et al. Determination of multi-elements in magnesium alloys by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2007, 26(6): 47-50(in Chinese).

[8] 洪錦清，李 敬，程玉龍, 等. 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測紡織品中六價鉻[J]. 質(zhì)譜學報，2012，33(5)：290-294. HONG Jinqing, LI Jing, CHENG Yulong, et al. Determination of chromium(Ⅵ) in textiles by ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2012，33(5)：290-294(in Chinese).

[9] 李 明，李紅梅，熊行創(chuàng), 等. 質(zhì)譜動力學方法原理及應用[J]. 質(zhì)譜學報，2012，33(4):202-207. LI Ming, LI Hongmei, XIONG Xingchuang, et al. Theory and application of mass spectrometry tric kinetic method[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2012，33(4):202-207(in Chinese).

[10] 劉麗萍，張妮娜，張 嵐, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定礦泉水中的23種元素[J]. 質(zhì)譜學報，2005，26(1)：27-31. LIU Liping, ZHANG Nina, ZHANG Lan, et al. Determination of 23 elements in drinking natural mineral water by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2005，26(1)：27-31(in Chinese).

[11] TOMOMIG, YUKO I. Simple and rapid determination of N-methylcarbamate pesticides incitrus fruits by electro spray ionization tandem mass spectrometry[J]. Analytical Chimica Acta, 2003, 487(2): 201-209.

[12] 王長華，李繼東，潘元海. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純鎢中15種痕量雜質(zhì)元素[J]. 質(zhì)譜學報，2011，32(4)：216-221. WANG Changhua, LI Jidong, PAN Yuanhai. Determination of 15 trace-impurities in high purity tungsten by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2011, 32(4): 216-221(in Chinese).

[13] 劉江暉，焦 紅，溫巧玲, 等. ICP-MS法快速測定化妝品中鉻、砷、鎘、釹、鉛[J]. 質(zhì)譜學報，2008，29(3)：153-156. LIU Jianghui, JIAO Hong, WEN Qiaoling,et al. Determination of Cr, As, Cd, Nd, Pb in Cosmetics by ICP-MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2008, 29(3): 153-156(in Chinese).

[14] 侯冬巖，回瑞華，許利民, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析湯崗子熱礦泥中微量元素[J]. 質(zhì)譜學報，2010，31(1): 39-42. HOU Dongyan, HUI Ruihua, XU Limin,et al. Determination of microelements in thermal mineral mud of tanggangzi by ICP-MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2010, 31(1): 39-42(in Chinese).

[15] 胡文兵，汪福意. 質(zhì)譜在金屬抗癌藥物與蛋白質(zhì)相互作用研究中的應用[J]. 質(zhì)譜學報，2010，31(6)：354-361. HU Wenbing, WANG Fuyi. Application of mass spectrometry in research on the interactions of anticancer metallodrugs with proteins[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2010, 31(6): 354-361(in Chinese).

[16] ROSMAN K J R, TAYLOR P D P. Isotopic co- mpositions of elements 1997[J]. Pure and Applied Chemistry, 1998, 70: 217-235.

[17] 張朝陽，馬名揚，蘇流坤. ICP-AES測定高純碲中11種雜質(zhì)元素[J]. 光譜實驗室，2005, 22(1): 134-136. ZHANG Chaoyang, Ma Mingyang, SU Liukun. Determination of eleven impurity elements in high purity tellurium by ICP-AES[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2005, 22(1): 134-136(in Chinese).

[18] 黃慧萍，李艷玲，陶德剛, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉻鐵礦單礦物中痕量稀土元素[J]. 冶金分析，2005，25(6)：42-45. HUANG Huiping, LI Yanling, TAO Degang, et al. Determination of trace rare earth elements monomineralic rocks of chromite by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2005，25(6)：42-45(in Chinese).

[19] 侯振輝，王晨香. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中35種微量元素[J]. 中國科學技術(shù)大學學報，2007, 37(8): 940-944. HOU Zhenhui, WANG Chenxiang. Determination of 35 trace elements in geological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Journal of University of Science and Technology of China, 2007, 37(8): 940-944 (in Chinese).

[20] 郭 丹, 楊西曉, 侯連兵. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定常通口服液中鉛的含量[J]. 醫(yī)藥導報，2005, 24(10): 934-935. GUO Dan, YANG Xixiao, HOU Lianbing. Determination of the content of lead in the changtong oral liquid with inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Herald Medicine, 2005, 24(10): 934-935 (in Chinese).

DeterminationofTraceElementsinMethylAlcoholbyICP-MS

YAN Shun-ying, LI Qiu-yan, RONG Bai-lian

(KunmingInstituteofPhysics,Kunming650223,China)

In order to create the detection method o methyl alcohol with low detection limit and high precision， kinds of 15 trace elements including Li, Na, K, Ca, Al, Mo, Sb， W in methyl alcohol were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The results show that the linear correlative coefficients are in the range of 0.999 8—1.000. The contents of impurity elements are lower than 0.5 μg/L in methyl alcohol. The results of testing are accurate, the recoveries of the elements are 92%—105%, the relative standard deviation(RSD) is less than 4% and the precision of testing is high. The detection limit of method is low, which is in the range of 0.000 5—0.010 0 μg/L. This method is rapid and accurate， which can determine 15 trace elements in high purity methyl alcohol.

methyl alcohol; inductively coupled plasma-mass spectrometer (ICP-MS); trace elements

2013-03-22；

：2013-06-07

嚴順英(1982～)，女(漢族)，云南大理人，碩士，從事材料中雜質(zhì)元素的檢測與分析。E-mail: ysy2656@163.com

O 657.63

：A

：1004-2997(2014)01-0085-05

10.7538/zpxb.2014.35.01.0085