磷鎢酸烷基甜菜堿催化氧化燃料油脫硫的性能

張海燕，蔡蕾，周環(huán)宇

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

由于我國環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格[1]，脫除燃料油中的硫化物已經(jīng)成為石油化工行業(yè)所面臨的一個嚴(yán)峻問題。目前工業(yè)上主要應(yīng)用的是加氫脫硫工藝，加氫脫硫是一種比較成熟的脫硫技術(shù)[2-3]。與加氫脫硫相比，氧化脫硫?qū)^難去除的苯并噻吩類硫化物有更好的脫除效果。氧化脫硫具有工藝條件溫和、不消耗氫氣等特點[4]，氧化脫硫中使用最為普遍的氧化劑是具有綠色環(huán)保特性的過氧化氫（H2O2）[5]。因此，氧化法已成為燃料油脫硫領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢。但氧化脫硫反應(yīng)體系是由不互溶的油水兩相構(gòu)成的，存在反應(yīng)界面小、相間傳質(zhì)阻力大、氧化劑與硫化物接觸比較困難等弊端[6]。相轉(zhuǎn)移催化劑具有油水兩親性，可增加兩相的接觸程度，提高傳質(zhì)速率，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。季銨鹽是目前研究較多的相轉(zhuǎn)移劑，季銨鹽與磷鎢酸制成的相轉(zhuǎn)移催化劑在燃料油氧化脫硫中具有較好的催化性能[7-8]。文獻(xiàn)[9]將烷基甜菜堿[CnH2n+1N+(CH3)2CH2COO?]作為相轉(zhuǎn)移劑用在氧化脫硫中，其具有良好的乳化性，可促使油水兩相形成乳液體系，在酸性條件下烷基甜菜堿呈陽離子特性[10]，因此在氧化脫硫過程中表現(xiàn)出較好的相轉(zhuǎn)移催化性能。本文作者用烷基甜菜堿與磷鎢酸制成相轉(zhuǎn)移催化劑，在乳液體系下，對模擬燃料油進(jìn)行了催化氧化脫硫?qū)嶒炑芯俊?/p>

1 實驗部分

1.1 相轉(zhuǎn)移催化劑的制備

將一定量的磷鎢酸（HPW）溶于0.05mol/L鹽酸溶液中，烷基甜菜堿（十八烷基二甲基甜菜堿BS-18、十六烷基二甲基甜菜堿BS-16、十四烷基二甲基甜菜堿BS-14）在40℃時溶于乙醇溶液中。以每秒一滴的速度將烷基甜菜堿乙醇溶液滴加到磷鎢酸鹽酸溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5 h。形成的固體產(chǎn)物用乙醇溶液洗滌3次，抽濾后將固體催化劑置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱5h，取出后研磨并放于干燥器中備用。

1.2 相轉(zhuǎn)移催化劑表征

相轉(zhuǎn)移催化劑的 FT-IR表征使用德國 Bruker IRS 88型傅里葉變換紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法制備樣品片，取樣品在 4000～400cm?1的紅外光譜，樣品采集使用的分辨率為 4cm?1，掃描次數(shù)為32。

1.3 實驗方法

以沸程為 90～120℃的石油醚作溶劑，加入一定量的苯并噻吩，配置成硫含量為1000μg/g的模擬燃料油。量取10mL的模擬油，向其加入一定量的氧化劑（30%的H2O2）和磷鎢酸烷基甜菜堿相轉(zhuǎn)移催化劑，用高剪切混合乳化機(jī)對體系進(jìn)行乳化，進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，向體系中加入一定量的萃取劑 1,4-丁內(nèi)酯，萃取硫化物氧化后生成的砜或亞砜類物質(zhì)，靜置分層。采用國標(biāo) GB/T 380—77燃燈法分析測定油相中的硫含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1為所制備的磷鎢酸十八烷基二甲基甜菜堿和磷鎢酸十六烷基二甲基甜菜堿以及磷鎢酸十四烷基二甲基甜菜堿催化劑紅外光譜圖。由FT-IR譜圖可知，3 種催化劑均在 1080cm?1、980cm?1、896cm?1、812cm?1左右處具有明顯的特征峰值，表明催化劑中含有雜多陰離子 PW12O3?40[11]。此外，在 2922cm?1、2851cm?1附近處有C—H鍵的對稱和反對稱伸縮吸收峰，在1465.42cm?1處有—CH2—或CH3—的吸收峰，在1735.92cm?1處出現(xiàn)—C=O特征吸收峰[12]。因此，烷基甜菜堿與磷鎢酸復(fù)合后并沒有破壞磷鎢酸的Keggin骨架結(jié)構(gòu)。

2.2 烷基甜菜堿種類及與磷鎢酸摩爾比對催化劑性能的影響

在常溫常壓條件下，氧硫摩爾比n(O)/n(S)為10，劑油比（催化劑與油品的質(zhì)量比）為0.002，制乳時間為 10min，轉(zhuǎn)速為 2000r/min，靜置時間為30min，萃取劑為1,4-丁內(nèi)酯，與油品的體積比為1∶1，烷基甜菜堿的種類及與磷鎢酸的摩爾比對催化劑脫硫效果的影響見圖2。

圖1 磷鎢酸烷基甜菜堿催化劑FT-IR譜圖

圖2 烷基甜菜堿與磷鎢酸摩爾比對催化劑脫硫效果的影響

由圖 2可以看出，BS-18、BS-16以及 BS-14與HPW的摩爾比均為3∶1時脫硫率最高，分別達(dá)到85.7%、84.2%、80.5%。這是由于隨著烷基甜菜堿比例的增大，其親油性鏈尾使得乳液體系更穩(wěn)定，乳化效果更好，界面張力減小，進(jìn)而減少了傳質(zhì)阻力，使氧化劑的利用更加充分。但當(dāng)烷基甜菜堿的比例增大到一定程度后再繼續(xù)增大時，過多的烷基甜菜堿可能會造成空間位阻，使氧化劑與磷鎢酸的接觸概率減小，產(chǎn)生的過氧磷鎢酸隨之減少，催化效果降低。從圖2中可以看出，烷基甜菜堿的催化性能順序依次為BS-18>BS-16> BS-14，說明烷基甜菜堿的碳鏈越長，陽離子的親油性就越強(qiáng)，氧化活性基團(tuán)與油相接觸得更充分[13]。因此，本實驗中選擇BS-18與HPW合成的相轉(zhuǎn)移催化劑，其摩爾比為3∶1。

2.3 催化劑的加入量對脫硫率的影響

圖3 催化劑的加入量對脫硫率的影響

以磷鎢酸十八烷基二甲基甜菜堿為相轉(zhuǎn)移催化劑，改變催化劑用量，其他實驗條件與2.2節(jié)相同，催化劑用量對脫硫率的影響見圖 3。劑油比小于0.003時，隨著催化劑用量的增加，脫硫率明顯增大，劑油比為0.003時，脫硫率為87.2%，繼續(xù)增大催化劑用量時，脫硫率不再增加，而且劑油比大于0.004時，脫硫率稍有減小。實驗中當(dāng)催化劑的加入量過多時，攪拌會產(chǎn)生泡沫，破乳較為困難，萃取時間增加，而且油品容易揮發(fā)，相對含硫量便略有增多。因此，催化劑的加入量以劑油比為0.003時最佳。

2.4 制乳時間對脫硫率的影響

選擇劑油比為0.003，其他條件與2.2節(jié)相同，考察制乳時間對脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著制乳時間的延長，脫硫率從 4min時的82.6%快速增大到8min時的88.3%，說明隨著制乳時間的延長，油相在水相中的分散程度越來越好，氧化反應(yīng)進(jìn)行得比較充分，脫硫率增加。當(dāng)制乳時間持續(xù)增加時，脫硫率增加的不大，因此適宜的制乳時間為8min。

2.5 制乳轉(zhuǎn)速對脫硫率的影響

在制乳時間為8min、其他條件不變的情況下，改變制乳轉(zhuǎn)速，結(jié)果見圖 5。隨著轉(zhuǎn)速的提高，脫硫率增大，轉(zhuǎn)速加快使乳液的大液滴分散成更多的小液滴，增大了反應(yīng)相界面，使氧化反應(yīng)進(jìn)行得更充分，脫硫效果更好。但當(dāng)制乳轉(zhuǎn)速大于2500r/min時，反應(yīng)過程所形成的乳液液滴由于轉(zhuǎn)速過快，很容易被打碎，使油水兩相界面接觸時間過短，所以，轉(zhuǎn)速過快不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，適宜的制乳轉(zhuǎn)速為2500r/min。

圖4 制乳時間對脫硫率的影響

圖5 制乳轉(zhuǎn)速對脫硫率的影響

2.6 氧硫比對脫硫率的影響

為了考察氧化劑的用量對脫硫效果的影響，采用了不同的氧硫比進(jìn)行實驗，如圖 6所示。當(dāng)n(O)/n(S)<11時，脫硫率隨著氧化劑的增加而增加；但當(dāng)n(O)/n(S)>11時，脫硫率下降。一方面因為隨氧化劑加入量過多，硫化物會被過度氧化，使生成的砜類硫化物轉(zhuǎn)化為親油性較強(qiáng)的含硫縮合物大分子[14]，這部分含硫縮合物不易被萃取出來，使脫硫率下降；另一方面，氧化劑的濃度過大會造成雙氧水的自我分解。因此，適宜的氧硫比為11，脫硫率為91.23%。

圖6 n(O)/n(S)對脫硫率的影響

3 結(jié) 論

研制的磷鎢酸烷基甜菜堿相轉(zhuǎn)移催化劑保持了雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)，在氧化脫硫反應(yīng)中具有顯著的催化效果。烷基甜菜堿的烷基鏈越長，脫硫效果越好。催化劑的加入量、制乳時間、制乳轉(zhuǎn)速和氧硫比均有一最佳值。在最佳的工藝條件下，脫硫效果最好，脫硫率達(dá)到91.23%。磷鎢酸烷基甜菜堿相轉(zhuǎn)移催化劑用于催化氧化脫硫還處于初步研究階段，今后將在相轉(zhuǎn)移催化劑金屬改性方面做更深入的研究探討，以便進(jìn)一步提高脫硫效果。

[1]李宇慧，馮麗娟，王景剛，等.MoO3/Al2O3-H2O2體系用于柴油催化氧化脫硫[J].化工進(jìn)展，2010，29（s1）：659-661.

[2]Zhang Yongna，Wang Lu，Zhang Yuliang，et al.Ultra-deep oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by dawson-type polyoxotungstate emulsion catalysts[J].Chinese Journal of Catalysis，2011，32（1）：235-239.

[3]Zhang Hongxing，Gao Jiajun，Meng Hong，et al.Removal of thiophenic sulfurs using an extractive oxidative desulfurization process with three new phosphotungstate catalysts[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2012，51（19）：6658-6665.

[4]李瑞麗，劉瑛，李波.氧化法脫除重油催化裂化柴油中的硫化物[J].化工進(jìn)展，2013，32（8）：1813-1817.

[5]蔡永宏，賀建勛，鄒煜，等.雜多酸季銨鹽催化氧化脫除模擬汽油中苯并噻吩[J].西北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，41（4）：628-632.

[6]趙地順，任紅威，周二鵬，等.季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化噻吩的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2007，35（1）：47-50.

[7]周二鵬，趙地順，劉會茹，等.相轉(zhuǎn)移催化氧化脫除噻吩的應(yīng)用研究[J].化學(xué)工程，2008，36（4）：34-36.

[8]孫淑珍，孫波，馬昆.柴油的相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫工藝的研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報，2011，28（3）：21-23.

[9]張海燕，楊陽，代躍利.烷基甜菜堿為相轉(zhuǎn)移催化劑的氧化脫硫研究[J].化工科技，2012，20（4）：9-11.

[10]劉正權(quán)，馮杰，梁勤學(xué).十八烷基二甲基甜菜堿的試驗研究[J].瀘天化科技，1996（4）：269-270.

[11]郭飛燕，紀(jì)明慧，舒火明，等.磷鎢酸季銨鹽催化苯甲醇合成苯甲酸[J].海南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，28（3）：297-299.

[12]陳潔，宋啟澤.有機(jī)波譜分析[M].北京：北京理工大學(xué)出版社，2008：108.

[13]Huang D，Zhai Z，Lu Y C，et al.Optimization of composition of a directly combined catalyst in dibenzothiophene oxidation for deep desulfurization[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2007，46（5）：1447-1451.

[14]宋鵬俊，閆鋒，張影，等.FCC柴油氧氣氧化萃取法脫硫研究[J].化工科技，2010，18（1）：43-47.