超臨界乙醇體系中苯酚催化加氫的降解規(guī)律

孫梅娟，黃曉典，關(guān)清卿，張春云，柴欣生，田森林，寧平，谷俊杰

（1昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

煤、石油、天然氣等為不可再生資源，而從生物質(zhì)中獲得的燃料具有可再生性。將生物質(zhì)熱解或水解液化產(chǎn)生的液體燃料稱為生物油，通常為復(fù)雜混合物，主要包括烴類、酚及酚類衍生物、酸類、醇類、醛類、酯類、酮類、糖類及其他多種基團(tuán)的化合物[1]。目前，液化的生物油與石油粗油成分接近，且通常含環(huán)類化合物量高，如煤直接液化或亞超臨界水液化產(chǎn)生的煤焦油中酚及其衍生物含量占40%以上[2-5]。因此，減少環(huán)烴類提高油品質(zhì)及可燃性是必要的[6-7]。目前，生物油升級(jí)最有效的方法是加氫處理，即通過(guò)加氫使得環(huán)烴類加氫生成烴類、酮類或醇類[5，8]。由于苯酚是生物油中重要的環(huán)烴類化合物，且是生物油中最主要的酚類化合物[9]（煤焦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 10%），且分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。因此，以苯酚為加氫降解對(duì)象，能深入分析過(guò)程及機(jī)理，對(duì)加氫技術(shù)開(kāi)發(fā)及原理分析具有指導(dǎo)作用。

直接加氫由于受傳質(zhì)、結(jié)焦等因素的影響，效率較低，因此，目前加氫通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。部分學(xué)者以十二烷為溶劑，研究了非晶態(tài)催化劑（如La-Ni-Mo-B[10]和 Ni-Mo-B[11]）和 Ru 催化劑[12]對(duì)苯酚的加氫脫氧作用。另外，部分學(xué)者以正癸烷為溶劑，分別研究了 Ni-Mo硫化催化劑[13]、MoS2[14-15]和 CoMoS2[14]對(duì)苯酚的加氫活性，分析了不同催化劑結(jié)構(gòu)及工藝條件對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響，并考察了加氫（HYD）路徑。在高溫高壓系統(tǒng)中，部分研究利用超臨界正己烷中硫化 CoMo/MgO和CoMoP/MgO對(duì)苯酚的加氫脫氧活性[16]。另外，研究表明，利用二氯甲烷等作為溶劑有效提高加氫效率。但正己烷及二氯甲烷等均非綠色溶劑，大多具有毒性，且不具有再生性，限制了溶劑的使用和推廣。與這些溶劑相比，乙醇無(wú)毒且具有可再生性。乙醇為氫飽和體系，最近的研究表明，乙醇是生物油加氫升級(jí)較理想的反應(yīng)介質(zhì)[17-18]。且乙醇的臨界點(diǎn)（243.1℃，6.38MPa）也比水的臨界點(diǎn)（374℃，22.1MPa）低，具有運(yùn)用前景，但至今在超臨界乙醇體系中進(jìn)行苯酚加氫降解的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

目前，盡管已有研究分析了不同催化劑對(duì)催化過(guò)程的影響，但反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)條件的定量規(guī)律描述的報(bào)道依然有限。顯然，了解苯酚加氫降解過(guò)程，了解生物油升級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律，將對(duì)深入了解和控制反應(yīng)過(guò)程以及經(jīng)濟(jì)效益的評(píng)價(jià)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本研究以超臨界乙醇體系中苯酚的加氫降解過(guò)程為研究對(duì)象，分析主要降解過(guò)程中的3個(gè)主要工藝參數(shù)（溫度、氫氣壓力和反應(yīng)時(shí)間）對(duì)過(guò)程的影響，考察該過(guò)程中苯酚的降解規(guī)律，并據(jù)此從考察反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的角度研究了苯酚加氫降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并建立了預(yù)測(cè)苯酚轉(zhuǎn)化率的動(dòng)力學(xué)模型。本研究為生物油升級(jí)過(guò)程中更好地控制和提高酚類轉(zhuǎn)化率提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器及藥品

不銹鋼微反應(yīng)器（SS-810-6-2，SS-811-PC管接頭，SS-810-C不銹鋼蓋子，Hip閥門30-12HF2-GF，體積 4mL）；沙?。ㄐ吞?hào)為 SBL-2D）；GC-MS（Agilent，7890A，DB-5型色譜柱）；頂空氣相色譜（HS86150型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，GC22010型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，DB-5型色譜柱）。無(wú)水乙醇（分析純），超純氫 （>99.999%）；苯酚（色譜純，99.9%）和 Pt/C 催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，平均粒徑18.4μm ± 4.8μm）均來(lái)自 Sigma-Aldrich。

1.2 加氫實(shí)驗(yàn)

往反應(yīng)器中加入0.03g苯酚，0.57g乙醇，苯酚/溶劑質(zhì)量比固定為1∶19。因?yàn)闇囟扰c乙醇密度成反比，壓力與乙醇密度成正比，實(shí)驗(yàn)所加乙醇的量已能保證在 300～400℃時(shí)，乙醇?jí)毫_(dá)到 9.1～14MPa，保證了實(shí)驗(yàn)在超臨界乙醇條件下進(jìn)行。接著加入Pt/C催化劑（苯酚質(zhì)量的50%）。用超純氫重復(fù)置換反應(yīng)器中的空氣（3次），然后用氫氣加壓至所需壓力（保證H2/苯酚摩爾比為1.5～6）。最后，將反應(yīng)器浸入預(yù)先加熱至所需溫度（300～400℃）的沙浴流化床中，在達(dá)到預(yù)先確定的反應(yīng)時(shí)間后，從沙浴中取出反應(yīng)器，用風(fēng)扇加快反應(yīng)器冷卻。待反應(yīng)器冷卻至室溫，將液體產(chǎn)物收集到樣品瓶中，然后用2mL乙醇沖洗反應(yīng)器（3次），沖洗液完全收集到樣品瓶中。得到的混合物用針頭過(guò)濾器過(guò)濾來(lái)回收催化劑，濾液即為苯酚加氫處理后的液體產(chǎn)物。用 GC-MS對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性，用頂空氣相色譜對(duì)液體產(chǎn)物中未反應(yīng)的苯酚定量。頂空氣相色譜程序升溫：35℃（保持1.5min）→200℃（80℃/min，保持1.5min）→35℃（120℃/min，保持0.5min）。

2 液體產(chǎn)物分析

苯酚在超臨界乙醇中加氫降解得到的液體產(chǎn)物用GC-MS進(jìn)行分析。圖1為350℃、氫壓0.88MPa、反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)，苯酚加氫降解得到的液體產(chǎn)物的總離子色譜圖。GC-MS分析得到的主要物質(zhì)及其所占的峰面積百分比如表1所示，其中苯乙?；蚯杷狨樯V柱流失。從表1可以看出，苯酚在超臨界乙醇中 Pt/C催化劑下的催化加氫的主要產(chǎn)物是正丁醇、2-乙基苯酚和乙氧基苯等。

3 結(jié)果與討論

3.1 超臨界乙醇體系中苯酚催化加氫降解規(guī)律

圖1 苯酚超臨界乙醇加氫降解得到的液體產(chǎn)物的總離子色譜圖

表1 苯酚在超臨界乙醇中加氫降解的液體產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果

圖2 不同溫度下苯酚濃度隨著時(shí)間的變化規(guī)律

圖3 苯酚轉(zhuǎn)化率隨著氫氣壓力的變化規(guī)律

圖2為超臨界乙醇體系中在不同溫度下苯酚殘余濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。由圖2所示，反應(yīng)體系中，苯酚的殘余濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低；且溫度越高，苯酚降解速率越大。由此可知，溫度是苯酚催化加氫反應(yīng)中重要的工藝參數(shù)。圖3為氫氣壓力對(duì)苯酚催化加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3所示，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨著氫氣壓力的增大先快速增大后緩慢上升；且在氫氣壓力較小時(shí)（0～0.3MPa）氫氣壓力對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響較大，氫氣壓力較大時(shí)（>0.3MPa）氫氣壓力的影響已不明顯。這些溫度、氫氣壓力對(duì)苯酚催化加氫降解反應(yīng)影響的數(shù)據(jù)將為后續(xù)動(dòng)力學(xué)的研究提供依據(jù)。

3.2 苯酚催化加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

在超臨界乙醇中，苯酚催化加氫降解的宏觀表達(dá)式為式（1）。

據(jù)此，該反應(yīng)的速率方程可寫(xiě)為式（2）。

由于在考察溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響時(shí)，體系中氫氣的壓力保持不變，因此，反應(yīng)速率方程可以簡(jiǎn)化為式（3）。

據(jù)此，可以通過(guò)過(guò)程中苯酚殘余濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系確定速率方程的反應(yīng)級(jí)數(shù)（q），以及通過(guò)速率常數(shù)（k）隨溫度的變化關(guān)系確定反應(yīng)的活化能。

3.2.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中某種物質(zhì)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法，從苯酚催化加氫反應(yīng)過(guò)程中，苯酚濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系出發(fā)，對(duì)苯酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行推導(dǎo)。圖4為反應(yīng)過(guò)程中，苯酚濃度的倒數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系（1/Cphenol-t）。由圖4可知，苯酚濃度的倒數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系，且擬合結(jié)果如表2所示。據(jù)此，苯酚濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系可由式（4）表示。

對(duì)式（4），用微分公式改寫(xiě)可得式（5）。

由式（5）可知，苯酚催化加氫降解的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以定為2。

3.2.2 反應(yīng)活化能的確定

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，同一體系（其他反應(yīng)介質(zhì)相同）不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)[即式（5）中的k]與溫度的倒數(shù)呈直線關(guān)系，即式（6）。

利用表2中數(shù)據(jù)，苯酚催化加氫反應(yīng)的速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈很好的直線關(guān)系（R2=0.993），且擬合結(jié)果如表3所示。由表 3可知，苯酚催化加氫反應(yīng)的活化能為51.7kJ/mol。

圖4 不同溫度下苯酚濃度的倒數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系

表2 不同溫度下苯酚濃度的倒數(shù)與時(shí)間直線關(guān)系的擬合結(jié)果

圖5 速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)的關(guān)系

表3 苯酚催化加氫反應(yīng)指前因子和活化能的擬合結(jié)果

3.3 氫氣壓力指數(shù)的確定

圖6為溫度在350℃、反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，苯酚的殘余濃度與氫氣壓力的變化關(guān)系。由圖6可知，苯酚的殘余濃度隨著氫氣壓力的增大先快速降低后逐漸變緩。對(duì)此，根據(jù)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)，用氫氣壓力的負(fù)指數(shù)關(guān)系擬合苯酚殘余濃度隨氫氣壓力的變化關(guān)系，且假設(shè)氫氣壓力的指數(shù)為n。因此，苯酚殘余濃度與氫氣壓力的關(guān)系可表示為式（7）。

利用圖6中數(shù)據(jù)對(duì)式（7）進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，苯酚的殘余濃度與氫氣壓力的負(fù)指數(shù)呈很好的直線關(guān)系（R2= 0.991），且式（7）中參數(shù)的擬合結(jié)果如表4所示。

圖6 苯酚殘余濃度與氫氣壓力的關(guān)系

圖7 苯酚殘余濃度與氫氣壓力的指數(shù)的直線關(guān)系

表4 式（7）中參數(shù)的擬合結(jié)果

3.4 苯酚轉(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)模型的建立及評(píng)價(jià)

根據(jù)上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的推導(dǎo)，對(duì)式（5）進(jìn)行定積分可得式（8）。

利用苯酚殘余濃度與氫氣壓力的數(shù)學(xué)關(guān)系，并聯(lián)立式（6）和式（8），可得苯酚殘余濃度隨反應(yīng)條件（溫度、氫氣壓力、反應(yīng)時(shí)間）的變化關(guān)系式，如式（9）所示。

利用實(shí)驗(yàn)值計(jì)算出的苯酚轉(zhuǎn)化率以及式（10）預(yù)測(cè)的苯酚轉(zhuǎn)化率，對(duì)預(yù)測(cè)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，該模型可以很好地預(yù)測(cè)超臨界乙醇體系中，苯酚催化加氫反應(yīng)中苯酚的轉(zhuǎn)化率（R2=0.989）。其中，kphenol的擬合值為 4.39，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0350。

圖8 實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的比較

3.5 苯酚轉(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)模型的應(yīng)用

由苯酚轉(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)模型的表達(dá)式可知，苯酚的轉(zhuǎn)化率與溫度、氫氣壓力、反應(yīng)時(shí)間均具有一定的定量變化關(guān)系。據(jù)此，利用模型對(duì)反應(yīng)條件變化所引起的苯酚轉(zhuǎn)化率的變化進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其直觀結(jié)果如表5所示。由表5可知，氫氣壓力為0.8MPa、反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，溫度從400℃升高到410℃，轉(zhuǎn)化率從42.7%提高到46.0%，即溫度升高10℃、轉(zhuǎn)化率提高 3.28%；當(dāng)溫度為 400℃、反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，壓力升高0.1MPa（0.8→0.9MPa）轉(zhuǎn)化率僅提高0.299%，即使壓力升高到5MPa，轉(zhuǎn)化率也僅提高 4.49%；當(dāng)溫度為 400℃、氫氣壓力為0.8MPa時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別延長(zhǎng)30min（30→60min）和60min（60→120min），轉(zhuǎn)化率分別提高15.2%和 16.9%。由此可知，升高溫度、增大氫氣壓力、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均能提高苯酚的轉(zhuǎn)化率，但相比之下，對(duì)于對(duì)設(shè)備要求較高的高壓反應(yīng)而言，適當(dāng)升高溫度對(duì)提高苯酚轉(zhuǎn)化率比增大壓力效率更高、更實(shí)用。而在一定范圍內(nèi)（30→60min）延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高苯酚轉(zhuǎn)化率的效率較高，而超過(guò)一定時(shí)間范圍（60→120min）延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高苯酚轉(zhuǎn)化率的效率將較低，對(duì)此應(yīng)根據(jù)經(jīng)濟(jì)和時(shí)間成本綜合考慮。

表5 反應(yīng)條件的變化引起苯酚轉(zhuǎn)化率變化的預(yù)測(cè)

4 結(jié) 論

本工作研究了超臨界乙醇體系下苯酚催化加氫降解過(guò)程中反應(yīng)溫度、氫壓和反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：升高溫度、增大氫氣壓力、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均能提高苯酚的轉(zhuǎn)化率，且適當(dāng)升高溫度和合理延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高苯酚轉(zhuǎn)化率效果較明顯。根據(jù)反應(yīng)條件對(duì)苯酚降解規(guī)律的影響，研究了苯酚降解的動(dòng)力學(xué)，并據(jù)此建立了預(yù)測(cè)苯酚轉(zhuǎn)化率的動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明：超臨界乙醇體系中，苯酚催化加氫降解的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以定為 2，反應(yīng)的活化能為 51.7kJ/mol，且建立的預(yù)測(cè)模型可以很好地預(yù)測(cè)苯酚的轉(zhuǎn)化率。這將為深入了解和控制苯酚的降解反應(yīng)規(guī)律甚至生物油的升級(jí)過(guò)程提供理論指導(dǎo)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cphenol—— 苯酚殘余濃度，g/L

C0—— 苯酚初始濃度，g/L

Ea—— 反應(yīng)的活化能，kJ/mol

k—— 反應(yīng)速率常數(shù)，min?1/(g/L)

k0—— 指前因子，min?1/(g/L)

kPH2—— 式（7）的系數(shù)，量綱為1

kphenol—— 式（9）的系數(shù)，量綱為1

m，n—— 氫氣壓力的指數(shù)，量綱為1

PH2—— 氫氣壓力，MPa

Q—— 苯酚濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，量綱為1

R—— 理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)

Rconverted—— 苯酚的轉(zhuǎn)化率，%

T—— 反應(yīng)溫度，K

t—— 反應(yīng)時(shí)間，min

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