光催化降解活性染料K-GL的動(dòng)力學(xué)及其鹽效應(yīng)

湯善康，耿啟金，劉剛，王笑，楊認(rèn)武

（1濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊 261061；2北京金隅紅樹(shù)林環(huán)保技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 100013）

活性染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物降解性較低，大多都具有潛在毒性，其在印染廢水中含量高、色度深、水質(zhì)變化波動(dòng)大，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)及其邊界環(huán)境危害日益暴露。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于染料廢水的傳統(tǒng)處理方法主要有吸附法、絮凝法、生物法、化學(xué)氧化法，電解法以及一些優(yōu)化組合工藝等[1]。但對(duì)于染料廢水，采用傳統(tǒng)工藝難以達(dá)到理想的效果，因而開(kāi)發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學(xué)污染物清除技術(shù)具有廣闊的前景。

自從1972年Fujishima和Hondo[2]報(bào)道了在受輻照的 TiO2上可以持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)以來(lái)，水中污染物的光催化氧化過(guò)程成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)。大量研究[3-8]表明，染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、油類(lèi)、氰化物等都能有效地進(jìn)行光催化降解反應(yīng)而脫色、去毒、礦化為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對(duì)環(huán)境的污染。

盡管科研工作者已經(jīng)開(kāi)展了染料的光催化降解研究工作，但是目前主要集中在染料的降解過(guò)程，如納米 TiO2的摻雜改性以及納米TiO2催化劑的附載方面，而對(duì)染料所處環(huán)境中不同鹽的類(lèi)型和濃度及其對(duì)光催化降解動(dòng)力學(xué)影響未作深入的研究。

本工作以活性翠蘭K-GL為研究目標(biāo)，運(yùn)用多相光催化降解技術(shù)系統(tǒng)地探討了染料濃度、催化劑用量對(duì) K-GL降解動(dòng)力學(xué)的影響，考察了 Cl?和SO42?無(wú)機(jī)陰離子離子對(duì)光催化降解K-GL的影響，進(jìn)一步闡述納米TiO2光催化降解K-GL的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為光催化技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用提供可靠依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

722N可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京譜析分析儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，深圳天南海北有限公司；紫外殺菌燈管，功率25W，最大發(fā)射波長(zhǎng)254nm，上海歐城實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司。

1.2 染料K-GL結(jié)構(gòu)與光催化劑

活性翠蘭 K-GL（取自濰坊第二印染廠(chǎng)，未作純化處理）的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1，溶液的最大吸收波長(zhǎng)在610nm處，在其最大吸收波長(zhǎng)下工作曲線(xiàn)方程為A=0.00483+13.705C。實(shí)驗(yàn)使用的光催化劑納米二氧化鈦為Degussa P25（購(gòu)于Degussa公司上海分理處）。

圖1 活性翠蘭K-GL的分子結(jié)構(gòu)（其中x+y+z=3.5~4）

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)裝置

TiO2光催化降解反應(yīng)在在鼓泡流化床光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)裝置主要包括位于中心套管圓心處的紫外燈管以及由石英玻璃管外壁、有機(jī)玻璃管內(nèi)壁及其底部圍成的反應(yīng)池（體積為 1.1L，池高500mm，環(huán)隙10mm）、氣泵、液泵、貯液槽組成。氣泵向反應(yīng)池底部通入空氣，通過(guò)氣體分布器分散鼓泡，使TiO2催化劑與染料溶液混合均勻，并用液泵使染料溶液在貯槽（體積為4L）和反應(yīng)池間循環(huán)流動(dòng)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟與分析方法

取一定體積的染料溶液，先固定染料初始濃度，用紫外燈照射進(jìn)行降解，測(cè)定最佳催化劑加入量，然后用同樣的方法分別測(cè)定在其他條件最優(yōu)情況下的最佳染料初始濃度，最后測(cè)定Na2SO4和NaCl分別在不同濃度下對(duì)光催化降解效率的影響。

在一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度A與溶液濃度C成線(xiàn)形關(guān)系，濃度越高，吸光度越大。因此可以通過(guò)測(cè)定吸光度來(lái)計(jì)算染料的濃度，進(jìn)而通過(guò)式（1）計(jì)算染料的降解率η。

式中，C0為降解前溶液的濃度，g/L；Ct為降解后溶液的濃度，g/L。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

配置一定濃度的染料溶液，取 4L加到反應(yīng)容器內(nèi)，加入一定量的納米TiO2分散均勻后的溶液，用磁力攪拌器攪拌，暗反應(yīng)40min達(dá)到吸附-脫附平衡后在紫外光照射下進(jìn)行降解反應(yīng)。每隔25min取一次樣，以蒸餾水作為參比液，用722型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度，然后通過(guò)吸光度-濃度工作曲線(xiàn)將吸光度換算成濃度，并用式（1）計(jì)算染料的降解率。為消除實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)重復(fù)操作3次，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差小于2%，且具有較好的重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響光催化降解染料的因素

2.1.1 TiO2添加量

一定濃度的染料溶液在紫外光輻照 4h的條件下，體系中TiO2濃度與染料溶液降解率的關(guān)系如圖3。由圖3可見(jiàn)，固定時(shí)間降解率先會(huì)隨著催化劑用量的增加而上升，但在投加量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)速率反而減小。這說(shuō)明，當(dāng)TiO2投入量過(guò)少時(shí)，光源產(chǎn)生的光子不能被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使得光子能量沒(méi)能得到充分的利用，降解率較低；適當(dāng)增加催化劑TiO2的含量可產(chǎn)生更多的活性中心，增大反應(yīng)的固液接觸面積，加快反應(yīng)速率；但當(dāng)TiO2投入量過(guò)多時(shí)，催化劑相互覆蓋，造成顆粒對(duì)光的屏蔽散射，從而影響溶液的透光率。因此，對(duì)于活性翠蘭K-GL，最佳催化劑添加量為0.122g/L。

2.1.2 染料初始濃度

采用梯度濃度的染料溶液進(jìn)行光催化降解，得到各個(gè)濃度下的降解率-時(shí)間曲線(xiàn)，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，降解率隨濃度的增加而降低且降低幅度較大，在較低濃度時(shí)，前 125min降解率很高，但隨時(shí)間延長(zhǎng)降解效果變差。染料濃度較高的情況下，溶液的色度較高，嚴(yán)重影響了紫外光的透過(guò)效率，使光催化降解K-GL的效率降低。

2.1.3 無(wú)機(jī)鹽Na2SO4

圖3 K-GL染料降解率與催化劑投入量的關(guān)系

圖4 染料濃度對(duì)光催化降解K-GL的影響

無(wú)機(jī)鹽對(duì)光催化降解活性翠蘭K-GL的影響明顯，本實(shí)驗(yàn)選用了較低催化劑添加量和適中的染料濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。在反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為0.0362g/L的 K-GL溶液 4 L，并加入濃度為0.0463g/L的TiO2催化劑，研究了Na2SO4梯度濃度下染料降解率隨時(shí)間的變化規(guī)律，如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，NaSO4對(duì)K-GL光催化降解效率的影響較復(fù)雜，加入少量的無(wú)機(jī)鹽時(shí)，反應(yīng)體系中SO42?會(huì)對(duì)活性翠蘭的降解其促進(jìn)作用，且在 SO42?濃度較低（≤10g/L）時(shí)，存在最佳濃度4.482g/L；當(dāng) SO42?濃度超過(guò) 10g/L后，SO42?對(duì) K-GL光催化降解的促進(jìn)作用隨濃度的增加而升高，在16.950g/L時(shí)染料降解率可以提高2倍以上。

2.1.4 無(wú)機(jī)鹽NaCl

圖5 Na2SO4濃度對(duì)光催化降解染料K-GL的影響

在相同的條件下進(jìn)行K-GL的光催化降解，得到在梯度 NaCl濃度下染料降解率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)，NaCl的加入對(duì)染料降解作用隨著濃度的波動(dòng)變化較大，但在整體上 NaCl對(duì) K-GL光催化降解起抑止作用。其中，較低濃度（≤ 4g/L）時(shí)NaCl抑制作用并不明顯，NaCl濃度在5g/L左右時(shí)抑止作用增加較大，且隨時(shí)間增加效果越明顯。

2.2 光催化降解動(dòng)力學(xué)規(guī)律

2.2.1 濃度對(duì)光催化動(dòng)力學(xué)的影響

將隨時(shí)間變化的 K-GL濃度繪制出 ln(C/C0)-t曲線(xiàn)，并對(duì)ln(C/C0)-t曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，如圖7所示，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2均在0.96以上。由此可見(jiàn)，TiO2光催化降解活性翠蘭K-GL反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，光催化降解K-GL反應(yīng)的表觀(guān)反應(yīng)速率常數(shù)kapp與K-GL濃度的關(guān)系如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，光催化降解反應(yīng)的表觀(guān)速率常數(shù)隨活性翠蘭的濃度增加而減小，但降幅隨濃度的增加而減小。由此說(shuō)明染料濃度升高時(shí)，溶液色度增加，影響了紫外光的透過(guò)率，從而使染料光催化降解的反應(yīng)速率降低。

圖6 NaCl濃度對(duì)光催化降解染料K-GL的影響

圖7 染料濃度下對(duì)光催化降解K-GL動(dòng)力學(xué)的影響

圖8 光催化降解反應(yīng)表觀(guān)速率常數(shù)與染料K-GL濃度的關(guān)系

2.2.2 無(wú)機(jī)鹽對(duì)光催化動(dòng)力學(xué)的影響

為考察無(wú)機(jī)鹽NaSO4和NaCl對(duì)活性翠蘭K-GL染料降解的動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律，分別將不同 Na2SO4和 NaCl添加量下的 K-GL降解反應(yīng)繪制出ln(C/C0)-t曲線(xiàn)，對(duì)其進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，如圖9和圖10所示，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，從而可得在不同無(wú)機(jī)鹽添加量下光催化降解 K-GL反應(yīng)的表觀(guān)反應(yīng)速率常數(shù)kapp。

圖9 Na2SO4添加量對(duì)光催化降解動(dòng)力學(xué)的影響

圖10 NaCl摻加量對(duì)光催化降解K-GL動(dòng)力學(xué)的影響

將光催化體系中 Na2SO4不同摻加量對(duì)光催化降解活性翠蘭K-GL反應(yīng)表觀(guān)速率常數(shù)的影響進(jìn)行對(duì)比，如圖11所示。由圖11可見(jiàn)，光催化體系中的Na2SO4對(duì)于染料K-GL的降解表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用，并且在其濃度較低時(shí)（≤10g/L），對(duì)應(yīng)于Na2SO4摻加量為 4.482g/L存在最大的表觀(guān)速率常數(shù) 0.00613min?1；而對(duì)應(yīng)于 Na2SO4摻加量為8.292g/L存在最小的表觀(guān)速率常數(shù) 0.00331min?1。由此可推測(cè)摻加 Na2SO4無(wú)機(jī)鹽后會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理：Na2SO4對(duì)光催化降解的作用機(jī)理可能符合吸附模型[9]，Na+在 TiO2表面和染料上的官能團(tuán)之間起到了架橋作用，如圖11所示；當(dāng)Na2SO4濃度超過(guò)最佳值后，SO42?在催化劑表面的吸附與染料的吸附間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，使反應(yīng)速率下降；隨著 Na2SO4濃度繼續(xù)增加，SO4–·自由基機(jī)理[9-10]可能占據(jù)了主導(dǎo)作用，SO4–·與OH·共同參與氧化還原反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率。

染料吸附模型見(jiàn)圖12。由圖12可見(jiàn)，光催化體系中的NaCl對(duì)于K-GL染料的降解表現(xiàn)出明顯的抑止作用，推測(cè)機(jī)理為：大量 Cl–吸附到催化加表面，形成≡Ti—Cl內(nèi)層配合物[11-12]，可能阻礙了染料分子在催化劑表面的吸附。

圖11 摻加無(wú)機(jī)鹽對(duì)光催化反應(yīng)表觀(guān)速率常數(shù)的影響

圖12 染料吸附模型示意圖[9]

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)光催化降解活性艷藍(lán)K-GL染料的實(shí)驗(yàn)研究，可以得出以下結(jié)論。

（1）對(duì)于TiO2光催化降解活性翠蘭K-GL反應(yīng)，K-GL的光催化降解速率隨初始濃度的升高而降低，催化劑 TiO2的最適濃度為 0.122g/L；TiO2光催化降解活性翠蘭反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

（2）Na2SO4摻加量對(duì)光催化降解染料的影響復(fù)雜，可能與吸附模型和SO4–·自由基機(jī)理相關(guān)；而NaCl摻加對(duì)光催化降解染料K-GL的影響，可能競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)，對(duì)降解反應(yīng)起抑止作用。

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