稀土元素La摻雜β-FeSi2的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

張忠政，張春紅，閆萬珺，周士蕓，桂 放，郭本華，張?jiān)谟?/p>

（安順學(xué)院物理與電子科學(xué)系，安順561000）

1 引 言

近年來，過渡金屬半導(dǎo)體硅化物β-FeSi2被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的環(huán)境友好型半導(dǎo)體熱電和光電材料之一，主要有以下原因：一，由于其具有0.70～0.89eV 的直接帶隙［1-3］，對于紅外波長有較高的吸收率，理論上光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)16%～23%；二，材料來源豐富，無毒，價格低廉；三，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率及較強(qiáng)的抗氧化性能.因此，β-FeSi2在熱電轉(zhuǎn)換元件、近紅外傳感器、發(fā)光元件和太陽能電池方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用.

目前，人們對β-FeSi2在實(shí)驗(yàn)和理論方面進(jìn)行了深入的研究，并研究了它的摻雜改性，得到了一些結(jié)論：如果采用元素周期表中Fe左邊的如Mn、Cr、V、Ti等元素取代β-FeSi2的部分Fe原子，可制成p 型半導(dǎo)體；如果采用Fe右邊的如Co、Ni、Pt、Pd等元素取代β-FeSi2的部分Fe原子，可制成n型半導(dǎo)體；用III主族的元素取代部分Si原子也可以制成p型半導(dǎo)體［4-9］.可見，上述的摻雜原子研究僅限于元素周期表中Fe附近的原子，而有關(guān)稀土元素?fù)诫sβ-FeSi2的理論研究未見報道.稀土摻雜會改變半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)［10-12］.稀土元素由于具有獨(dú)特的最外層電子結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì).鑒于此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，對稀土元素La摻雜β-FeSi2的幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行了計算，為β-FeSi2光電材料摻雜改性的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供理論依據(jù).

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

本文采用的計算模型是β-FeSi2，它屬于正交晶系，空間群為Cmca，晶格常數(shù)為a=0.9863 nm，b=0.7791nm，c=0.7833nm［13］；單胞內(nèi)有48個原子，包含四種非等同原子，其中有Fe（FeⅠ，F(xiàn)eⅡ）原子l6 個，Si（SiⅠ，SiⅡ）原子32個，β-FeSi2單胞中4 種非等同原子的坐標(biāo)如表1所示［1］.

對于稀土元素La摻雜β-FeSi2的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)的計算，我們選擇β-FeSi2含有48個原子的晶胞作為未摻雜模型，再用一個La原子分別置換β-FeSi2單胞中的FeⅠ和FeⅡ位置的一個Fe原子，從而得到La摻雜β-FeSi2的計算模型.圖1為La分別置換β-FeSi2單胞中的FeⅠ和FeⅡ位置的模型.

表1 β-FeSi2 單胞中各非等同原子及其坐標(biāo)Tab.1 The unequal atoms and their fraction coordinates ofβ-FeSi2

圖1 （a）La摻雜β-FeSi2 的FeⅠ位；（b）La摻雜β-FeSi2 的FeⅡ位Fig.1 （a）The site of FeⅠin La-dopedβ-FeSi2；（b）The site of FeⅡin Ladopedβ-FeSi2

2.2 計算方法

本文采用的計算方法是基于密度泛函理論（DFT）框架下的第一性原理贗勢平面波方法，主要的計算工作由CASTEP軟件包［14］完成.首先采用BFGS算法［15］對本征和稀土元素La摻雜后的β-FeSi2原胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).然后在晶格常數(shù)和原子位置都優(yōu)化的情況下，計算相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)和電子能態(tài)密度.計算中采用超軟贗勢［16］處理離子實(shí)與電子間的相互作用來減少使用平面波基矢數(shù)目，計算選取了Fe的3d44s2、Si的3s23p2和La的5s25p65d16s2為價電子，并設(shè)定平面波的截斷能量為280eV，選取廣義梯度近似（general gradient approximation）來處理交換關(guān)聯(lián)能部分，交換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）［17］給出的公式，在總能量的計算中，布里淵區(qū)積分采用了2×3×3 的Monkhorst-Pack形式［18］的對稱特殊k點(diǎn)方法，單胞總能量收斂于2meV／atom.

3 計算結(jié)果和討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

首先用BFGS算法對晶胞的晶格常數(shù)和原子位置進(jìn)行優(yōu)化，得到未摻雜和La摻雜的β-FeSi2的晶格常數(shù)及總能量，見表2.

由表2可以看出，與未摻雜時相比，稀土元素La原子摻入β-FeSi2后，晶胞的晶格常數(shù)a、b、c都變大了，使得晶胞體積也相應(yīng)增大.這是由于La的原子半徑大于Fe的原子半徑，所以用La置換Fe后晶胞的體積相應(yīng)增大.這表明雜質(zhì)La原子的摻入，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變.可見，利用微量的稀土La摻雜β-FeSi2可以調(diào)整其結(jié)構(gòu)參數(shù).

表2 未摻雜和La摻雜的β-FeSi2的晶格常數(shù)和總能量Table 2 The structural parameters and total energy for undoped and La-doped β-FeSi2 after geometry optimization

由表2還可以看出，用La原子分別置換β-FeSi2單胞中的FeⅠ和FeⅡ位置時，系統(tǒng)的總能量是不同的，能量差為2.3529eV.可見，當(dāng)La原子置換FeⅡ位的Fe原子時，β-FeSi2體系的能量會更低，對應(yīng)著更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).因此，La摻雜β-FeSi2的置換位置為FeⅡ位.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

3.2.1 能帶結(jié)構(gòu)

我們利用優(yōu)化后的晶胞，計算了La摻雜前后β-FeSi2的能帶結(jié)構(gòu).圖2 為未摻雜和摻La的β-FeSi2的能帶結(jié)構(gòu).

圖2 β-FeSi2 的能帶結(jié)構(gòu)（a）未摻雜（b）La摻雜（c）La摻雜費(fèi)米面附近Fig.2 Band structure ofβ-FeSi2（a）undoped（b）La-doped（c）near the gap of La-doped

由圖2可以看出，β-FeSi2是直接帶隙，對應(yīng)帶隙寬度為0.76eV.β-FeSi2價帶所占寬度為13.309eV，共128條.La摻雜β-FeSi2后，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化：β-FeSi2仍是直接帶隙半導(dǎo)體，價帶向上平移，導(dǎo)帶向下平移，費(fèi)米面進(jìn)入價帶，帶隙寬度變小，僅為0.013eV.價帶分成三組，價帶的數(shù)量變多了.最低價帶出現(xiàn)在-32.264 eV，而且只有一條，這是由La的5s和6s態(tài)構(gòu)成；在能量低于-16.427eV 出現(xiàn)了由三條能帶構(gòu)成的一組能帶，它是由La的5p 態(tài)構(gòu)成；在能量高于-13.591eV 的一組為上價帶，共126條.導(dǎo)帶底部變得較平坦，寬度有所展寬，并且向下移動，直接導(dǎo)致帶隙變小.可以預(yù)測只要進(jìn)一步增加La的摻雜濃度，可以肯定帶隙會越來越小，最后直至變成金屬.

圖3 摻雜前后β-FeSi2 的總態(tài)密度及分波態(tài)密度（a）未摻雜（b）La摻雜Fig.3 Total density of state and partial density of states forβ-FeSi2（a）undoped（b）Ladoped

3.2.2 態(tài)密度

圖3為摻雜前后β-FeSi2的總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖.

β-FeSi2的總態(tài)密度、Fe和Si的分波態(tài)密度如圖3（a）所示：在-6.46eV～0eV 的和0eV～2.11eV 的帯區(qū)的峰值主要來自Fe-3d 和Si-3p 態(tài)電子；在-13.37eV～-6.46eV 的帶區(qū)的態(tài)密度則主要來自Si-3s態(tài)電子，而Si-3p 態(tài)電子貢獻(xiàn)較小.

La摻雜后的β-FeSi2的總態(tài)密度、Fe、Si和La的分波態(tài)密度如圖3（b）所示：可以看出，La摻入，使得總態(tài)密度發(fā)生了明顯的變化：在費(fèi)米面附近，電子態(tài)密度顯著增大，這是由Fe的3d 軌道態(tài)密度和Si的3p 軌道態(tài)密度提供，La的5d 軌道態(tài)密度有很小的貢獻(xiàn)；在1.26eV 的帶區(qū)的峰值向低能方向移動了0.53eV，峰值由37.00減到24.53；在-1.43eV 的帶區(qū)的峰值向低能方向移動了0.3eV，峰值由73.89減到60.98，這些是由于少量的La的5d 軌道和Si的3p 軌道電子及La的5p 軌道和Fe的3d 軌道發(fā)生雜化；在-32.27 eV 和-16.32eV 附近出現(xiàn)了兩個新的帶區(qū)峰值，分別是3.84和10.63，這是分別由La的5s、6s軌道和5p 軌道態(tài)密度提供的.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，對稀土元素La摻雜的β-FeSi2的幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度進(jìn)行了全面的計算和分析.計算結(jié)果表明：La摻雜后使β-FeSi2的晶格常數(shù)a、b、c都變大了，使得晶胞體積也相應(yīng)增大；La摻雜β-FeSi2的置換位置為FeⅡ位；能帶結(jié)構(gòu)為直接帶隙，禁帶寬度變窄僅為0.013eV；能帶數(shù)目增多，態(tài)密度峰值減?。毁M(fèi)米面附近有額外的空穴形成受主缺陷，致使載流子濃度顯著增大.為β-FeSi2光電材料摻雜改性的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供理論依據(jù).

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