中性及帶電混合團簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）結(jié)構和磁性的密度泛函研究

姜園園，熱比古麗·圖爾蓀，阿布來提·阿布力孜，段海明

（新疆大學物理科學與技術學院，烏魯木齊830046）

1 引 言

團簇為有限數(shù)目的原子或分子通過一定的鍵合方式構成相對穩(wěn)定的聚集體，尺寸介于單個原子、分子與宏觀體材料物質(zhì)之間.團簇的空間尺寸在幾埃到幾百埃，其物理和化學性質(zhì)隨所含原子數(shù)目的多少而變化，既不同于單個原子分子，又不同于宏觀物體.近年來，對于原子團簇的研究已經(jīng)逐步發(fā)展成為一個重要的學科領域［1］.在過去的幾十年里，有大量關于團簇幾何結(jié)構、電子性質(zhì)、光學性質(zhì)、磁性及動力學特性的研究工作［2-11］.對于確定尺寸的團簇，其物理化學性質(zhì)會隨結(jié)構變化而改變，所以團簇低能穩(wěn)定結(jié)構（尤其是基態(tài)結(jié)構）的確定是研究團簇的奇異物理和化學性質(zhì)的基礎.

金屬鋁晶體具有優(yōu)良的導電導熱性能和優(yōu)異的延展性，已經(jīng)在社會生產(chǎn)實踐中獲得了廣泛的應用，而對鋁團簇的研究也揭示出其一系列奇特性質(zhì).已有諸多關于純Al團簇（中性及帶電）的理論和實驗研究，如對鋁團簇幾何結(jié)構［12］、電子結(jié)構［13］、磁性［14］及 熔 化 行 為［15］的 研 究.近 年 來 對 鋁基混合團簇的研究也引起了人們的關注.13個原子是形成含內(nèi)部原子滿幾何殼層的團簇所包含的最少原子數(shù)，也是構成Ih和Oh這兩種高對稱性幾何閉殼層結(jié)構所需要的最小原子數(shù)，是目前為止研究最多的團簇尺寸.對于13原子Al基混合團簇的研究主要集中在對純Al13團簇進行原子替換，如摻入非金屬元素、過渡金屬元素以及四價元素［16-21］.近來，Pal等人［22］結(jié)合光電子能譜實驗測量和密度泛函理論計算系統(tǒng)研究了摻雜鋁團簇MAl12-（M=Li、Cu、Au）的幾何及電子結(jié)構.目前，對于系列堿金屬元素摻雜鋁團簇體系的研究卻不多見，本文即采用第一性原理計算方法，考慮不同初始結(jié)構，通過不等價位原子替換，系統(tǒng)研究了摻雜團簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的結(jié)構、能量及磁性.

2 計算方法

本文計算采用基于自旋極化密度泛函理論的第一性原理計算方法，具體計算采用VASP（Vienna ab initio simulation package）程 序 軟 件包［23-24］，使用平面波展開，電子的交換關聯(lián)勢采取廣義梯度近似（PW91-GGA）［25，26］處理.其中對于Al、Li、Na、K、Rb進行計算時選用一般的非相對論贗勢而計算Cs則采用包含相對論效應的贗勢.結(jié)構弛豫時將團簇置于邊長為15? 的立方盒子中以確保相鄰盒子中團簇間相互作用可以忽略，幾何結(jié)構優(yōu)化時體系總能量及團簇中各原子受力的收斂標準（閾值）分別為0.0001eV 及0.01eV／?，

本文研究Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇在初始結(jié)構選取上首先考慮了純Al13團簇的若干穩(wěn)定結(jié)構.具體計算中考慮了四種13原子高對稱性（Ih、Oh、D5h、D3h）密堆積結(jié)構為初始構型：其中Ih為具有五重對稱性的二十面體結(jié)構、該結(jié)構被認為是很多13原子團簇的基態(tài)結(jié)構，D5h對應五棱柱結(jié)構、該結(jié)構可視為將Ih結(jié)構外側(cè)共面五原子繞其五次對稱軸旋轉(zhuǎn)36°得到，而Oh與D3h為FCC及HCP晶體碎片結(jié)構、均具有較高對稱性.經(jīng)第一性原理計算所得Al13團簇相應四種密堆積穩(wěn)定結(jié)構于圖1中給出，同時圖中對于每種結(jié)構分別標出了不等價原子位置、團簇結(jié)構對稱性及總能量（差值）.為便于比較，將四種穩(wěn)定結(jié)構按總能量由低到高依次排序（為方便計，將能量最低者即Ih對稱性結(jié)構能量標記為0，其它能量以相對Ih結(jié)構差值給出）.可見對純Al13團簇各結(jié)構穩(wěn)定性排序（以對稱性標記結(jié)構）依次為：Ih＞D5h＞D3h＞Oh，二十面體（Ih）結(jié)構具有最低的能量，所得Al13團簇基態(tài)為Ih結(jié)構，這與對純Al13團簇的諸多嚴格理論計算結(jié)果所給出的二十面體基態(tài)結(jié)構是完全一致的.

對以上四種高對稱性密堆積穩(wěn)定結(jié)構通過對不等價位原子（即團簇中不同勢類型原子，見圖1示）進行單個原子替換即可得所研究混合（替換）團簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的初始構型，即對于每種堿金屬元素其對應鋁基替換團簇（Al12X）都考慮了10種不同初始結(jié)構，對替換團簇各初始構型經(jīng)第一性原理計算作結(jié)構弛豫以得到相應穩(wěn)定結(jié)構.為便于分析計算結(jié)果，我們依然采用圖1中結(jié)構標示表示替換團簇的不同（弛豫后的穩(wěn)定）結(jié)構：對圖1所示各結(jié)構的中心原子進行替換以下標“1”表 示（如Oh1表 示Oh結(jié) 構 的 中 心 原 子 替 換 構型），而對各結(jié)構表面原子進行替換以下標“2”（或“2”、“3”）表示（如Ih2表示Ih結(jié)構的表面原子替換構型，而D3h2和D3h3均為對D3h結(jié)構不同勢類型表面原子進行替換所得構型）.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 幾何結(jié)構及相對能量

為對比團簇不同結(jié)構的穩(wěn)定性，可計算替換團簇各不同構型能量與最低能量（基態(tài)能量）的差值.即對某給定堿金屬替換原子團簇，將其基態(tài)結(jié)構對應能量作為標準（標記為0eV），其它團簇相對能量以與基態(tài)結(jié)構能量差值的方式給出.

表1列出了中性及帶電替換團簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）各不同構型相對能量（差）值.分析表1數(shù)據(jù)可知，對中性混合團簇除Al12Rb的基態(tài)結(jié)構為D5h結(jié)構表面替換構型（D5h2）外，其它各Al12X 團簇的基態(tài)結(jié)構均為Ih結(jié)構表面替換構型；對帶正電混合團簇除Al12Li+和Al12Cs+的基態(tài)結(jié)構分別為D3h結(jié)構表面替換構型（D3h2）和Ih結(jié)構表面替換構型外，其它各Al12X+（X=Na、K、Rb）團簇的基態(tài)結(jié)構均為D5h結(jié)構表面替換構型（D5h2）；而對帶負電混合團簇Al12X-其基態(tài)結(jié)構均為Ih結(jié)構表面替換構型.

圖1 Al13團簇的四種密堆積結(jié)構及其對稱性和總能量差值Fig.1 The four close-packed structures of Al13cluster and the corresponding symmetry and energy difference

表1 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的相對能量（eV）Table 1 The relative energies（in eV）of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

值得注意的是，對某些團簇，除基態(tài)外，可能存在若干（一個或多個）能量與基態(tài)十分接近而結(jié)構（物性）顯著不同的低能構型（與基態(tài)相應的能量近簡并同分異構體）.這種與團簇基態(tài)對應的近能同分異構現(xiàn)象在本文所研究替換團簇中也普遍存在.由表1可知，對中性Al12X 團簇而言，盡管Al12Rb的基態(tài)是D5h結(jié)構表面替換構型（D5h2）而其它均為Ih結(jié)構表面替換構型，但是通過對比數(shù)據(jù)可得出Ih結(jié)構表面替換構型和D5h結(jié)構表面替換構型（D5h2）及D3h結(jié)構表面替換構型（D3h2）三種結(jié)構的相對能量值均比較接近，表現(xiàn)出明顯的近能同分異構現(xiàn)象.如Al12Li的基態(tài)為Ih結(jié)構的表面替換構型，而其D5h結(jié)構表面替換構型（D5h2）及D3h結(jié)構表面替換構型（D3h2）的相對能量與基態(tài)相比僅約為0.03 eV.同樣分析表1可得，對帶正電各Al12X 團簇也普遍存與基態(tài)能量十分接近異構體；但該（近基態(tài)同分異構）現(xiàn)象在負電情形下并不明顯出現(xiàn).

為分析各中性Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的相對穩(wěn)定性及討論帶電的影響，可計算如下能量差（相對能量）值：

E=E（Al12X）-E（Al13）（對中性體系基態(tài)）

E=E（Al12X±）-E（Al13X±）（對帶電體系基態(tài)）

計算結(jié)果列于表2中，由該表可見，對于Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）而言，其能量都比相應純Al13及Al13X±的能量高.具體，對于各中性混合團簇，其能量（穩(wěn)定性）排序為Al12Li＞Al12Cs＞Al12K＞Al12Rb＞Al12Na，即Al12Na能量差值最大對應結(jié)構穩(wěn)定性最差，Al12Rb能量差值次之，其對應結(jié)構穩(wěn)定性相較Al12Na稍好.而對帶負電各混合團簇，其能量（穩(wěn)定性）排序與中性有些區(qū)別：Al12Li＞Al12Cs＞Al12K＞Al12Na＞Al12Rb，此時Al12Rb能量差值最高對應結(jié)構穩(wěn)定性最差，而Al12Na能量差值次之，其對應結(jié)構穩(wěn)定性相較Al12Rb稍好.但是，對于帶正電各混合團簇其能量（穩(wěn)定性）序列與中性（帶負電）情形有顯著區(qū)別，為Al12Cs＞Al12Rb＞Al12K＞Al12Li＞Al12Na.可見，帶電改變了團簇的穩(wěn)定性序列，尤其是帶正電影響明顯強于帶負電影響.此外，比較各中性及帶電混合團簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）與相應純鋁團簇之間的相對能量差，可以發(fā)現(xiàn)帶負電時該能量差值（約2～3eV）相比中性及帶正電情形（均小于1eV）明顯要大，這與Al-13團簇具有雙幻數(shù)結(jié)構而持有特殊高穩(wěn)定性的結(jié)論是一致的［13］.

表2 基態(tài)Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的能量差（eV）Table 2 The energy differences（in eV）of the ground-state Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

圖2 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的基態(tài)結(jié)構和對稱性Fig.2 The ground-state geometries and symmetries of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

圖2為計算所得中性及帶電各Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的基態(tài)幾何結(jié)構圖.中性及帶電混合團簇共有15個基態(tài)結(jié)構，由圖可見，其中有10個Ih2、4個D5h2和1個D3h2.分析10個Ih2可以發(fā)現(xiàn)：負電情形下5個基態(tài)結(jié)構（Ih2）均持有C5v對稱性，而中性及帶正電時各Ih2基態(tài)結(jié)構對稱性都明顯降低（Cs或C1）；即相較負電情形，中性及正電基態(tài)結(jié)構畸變更大.4個D5h2基態(tài)結(jié)構具有相同的對稱性（均為Cs），表明皆發(fā)生了一定程度的結(jié)構畸變.可見，對Al13及Al±13團簇不同構型進行不同元素摻雜時，所得Al12X 及Al12X±團簇在弛豫過程中結(jié)構發(fā)生畸變的程度明顯不同.

圖3給出了Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇對應各不同替換構型穩(wěn)定結(jié)構的能量差（數(shù)據(jù)值見表1）隨替換元素原子序數(shù)的變化圖，圖中實心（黑色）標識符號對應中心原子替換結(jié)構，而空心標號對應于表面原子替換結(jié)構.由圖可見，對各中性及帶電Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇在所有給定體系下皆表面替換較中心替換穩(wěn)定，且雙表面替換情形下均為D3h2較D3h3更穩(wěn)定、D5h2較D5h3更穩(wěn)定.如對Al12Li，其Ih結(jié)構中心替換構型的能量要比Ih結(jié)構表面替換構型的能量高1.039eV，而其D5h表面上的兩個不等價位替換結(jié)構（D5h2和D5h3）能量分別比D5h中心位置替換結(jié)構（D5h1）的能量低1.623eV 和0.953eV.從圖中還可以看出，各構型下這種表面替換結(jié)構跟中心替換結(jié)構的能量差值隨原子序數(shù)增大而顯著增大，如帶負電時，團簇Al12X-（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的Ih表面替換結(jié)構與中心替換結(jié)構的能量差值依次為1.066eV、3.492eV、8.100eV、9.437eV 及11.746 eV.此外，從圖3亦可以直觀看出如上所述同分異構現(xiàn)象的區(qū)別：圖（a）及圖（b）（分別對應中性及正電團簇）均體現(xiàn)出明顯的近基態(tài)同分異構現(xiàn)象而圖（c）（對應負電團簇）卻顯示出不同.

3.2 電子結(jié)構

為進一步對比分析團簇基態(tài)結(jié)構及其性質(zhì)，表3中列出了各Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇基態(tài)結(jié)構的能量差（各混合團簇基態(tài)能量與相應帶負電團簇基態(tài)能量之差，即視各Al12X-負電團簇之能量為參考點（標記為0eV））、對稱性、團簇總磁矩及能隙（團簇最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道能量之差），同表中也給出了各中性Al12X 團 簇 的 絕 熱 電 離 勢（Adiabatic Ionization Potential，AIP）及絕熱電子親和能（Adiabatic Electron Affinity，AEA）（分別為各帶電混合團簇基態(tài)能量與相應中性混合團簇基態(tài)能量差值的絕對值）.

圖3 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的相對能量隨摻雜元素的變化Fig.3 Variations of the relative energies as a function of the doping elements of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

能隙值的大小，一定程度上反映了團簇的結(jié)構穩(wěn)定性及化學活性，能隙越大表示團簇越趨于穩(wěn)定，相應的化學活性越低；相反，如果能隙變小，表示體系的穩(wěn)定性變?nèi)?，相應的化學活性增強.分析表2 可見，比較各Al12X、Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的能隙可以發(fā)現(xiàn)，各帶電混合團簇的能隙（約0.5～0.9eV）要比相應中性團簇的能隙（約0.2～0.3eV）明顯大，說明相對比中性團簇體系、帶電各混合團簇的化學活性普遍降低.

近來，Pal等人［22］通過光電子能譜法實驗測量了MAl12-（M=Li、Cu和Au）團簇的電子和原子結(jié)構、同時采用第一性原理方法進行了理論計算，結(jié)果表明Al12Li-團簇基態(tài)結(jié)構是由Ih（二十面體）結(jié)構替換表面原子所得（對稱性為C5v），相應（Al12Li-基態(tài)）能隙為0.792eV、（中性Al12Li）親和能為3.10±0.05eV.本文計算所得Al12Li-團簇的基態(tài)結(jié)構及對稱性（見圖2所示）與Pal等人的結(jié)果完全一致.此外，由表3可見，本文計算Al12Li-團簇的基態(tài)能隙（0.808eV）及Al12Li團簇的電子親和能（3.381eV）也與Pal等人的測量結(jié)果一致.

表3 基態(tài)Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇的能量差、對稱性、磁矩及能隙Table 3 The energy differences，symmetries，magnetic moments and energy gaps of the ground-state Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

3.3 磁 性

團簇磁性是研究團簇電子結(jié)構的一個重要方面，Cox等人利用Stern-Garlash裝置測量了小Al團簇的磁矩［14］，結(jié)果表明包含少于10個原子的Al團簇是具有磁矩的，對n≥10則沒有顯示出具有磁矩的跡象（由于實驗所用磁體有限的偏轉(zhuǎn)能力，Cox等人并未完全排除n≥10時團簇具有磁性的可能性）.考慮到Al原子具有3（奇數(shù)）個價電子，故包含奇數(shù)個原子的中性Al團簇因具有奇數(shù)個總價電子數(shù)而至少具有1μB的磁矩.本文計算Al13團簇基態(tài)（Ih）結(jié)構所得磁矩為1μB.由表2 可見，對中性Al13團簇經(jīng)一價堿金屬原子作單個原子替換后所得各基態(tài)結(jié)構團簇磁性無變化，磁矩依然為1μB，而相應帶電團簇的基態(tài)結(jié)構磁矩均為0μB.即各Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）團簇基態(tài)均表現(xiàn)出磁矩最小化效應（奇數(shù)電子體系磁矩為1μB而偶數(shù)電子體系磁矩為0μB）.

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函理論方法對中性Al12X 及帶電Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合團簇的結(jié)構、能量及磁性進行了系統(tǒng)的模擬研究.混合團簇的初始構型通過對四種13原子高對稱性（Ih、Oh、D5h、D3h）密堆積結(jié)構的不等價位原子進行替換得到.研究結(jié)果表明：中性替換時除Al12Rb的基態(tài)結(jié)構為D5h結(jié)構表面替換構型（D5h2）外，其它各Al12X 團簇的基態(tài)結(jié)構均為Ih結(jié)構表面替換構型；正電性替換時除Al12Li+和Al12Cs+的基態(tài)結(jié)構分別為D3h結(jié)構表面替換構型（D3h2）和Ih結(jié)構表面替換構型外，其它各Al12X+團簇的基態(tài)結(jié)構均為D5h結(jié)構表面替換構型（D5h2）；負電性替換時各Al12X-團簇的基態(tài)結(jié)構均為Ih結(jié)構表面替換構型；可見，帶電影響團簇穩(wěn)定性序列，且?guī)д娪绊戯@著強于負電情形.相較負電團簇Al12X-，中性Al12X 及正電Al12X+（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合團簇均呈現(xiàn)出明顯的近基態(tài)同分異構現(xiàn)象：即存在一個或多個能量與基態(tài)十分接近的異構體.相對比中性團簇各帶電混各團簇的能隙均明顯增大，說明帶電普遍降低了Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合團簇的化學活性.此外，本文計算全部混合團簇其基態(tài)均體現(xiàn)出磁矩最小化效應.

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