第一性原理計算Al元素含量對高熵合金AlxCoCrCuFeNi的影響

王蘭馨，姚 山，溫 斌

（1.大連理工大學材料科學與工程學院，大連116024；2.燕山大學亞穩(wěn)材料國家重點實驗室，秦皇島066004）

1 引 言

近年來，高熵合金的研究已成為材料研究的熱點之一，它突破了傳統(tǒng)的以一種或兩種元素為主元的合金設計，發(fā)展出一種新的合金設計理念［1-12］.高熵合金至少是5個等原子比或近似等原子比組元，但是不能超過35%，因此沒有一個元素能占有50%以上［2-4］.目前的研究結果表明［13-15］，高熵合金凝固后不僅不會形成數(shù)目眾多的金屬間化合物和復雜相，反而形成具有體心立方或面心立方等簡單晶體結構的固溶體相甚至非晶質，所形成的相數(shù)要遠遠低于平衡相率所預測的相數(shù).也就是說，合金中的高熵效應有效的抑制了脆性金屬間化合物的出現(xiàn)，并能夠促進元素間混合形成簡單的體心立方或面心立方結構甚至非晶結構.多元高熵合金的特性是多個主要元素的共同體現(xiàn)，因此具有很多傳統(tǒng)合金所不具有的優(yōu)異特性［16-18］，例如通過適當?shù)暮辖鹋浞皆O計，能獲得高硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕、高電阻率等特性組合，因此高熵合金在實際中有很大的應用潛力.目前針對高熵合金的研究越來越多，以AlCoCrCuFeNi合金系為例，自2004年由葉均蔚等人成功合成以來［4］，對其各方面的研究也與日俱增.如在Al0.5CoCrCuFeNi中加入不同含量的硼后的耐磨性與高溫壓縮性能的研究［5］，Al元素含量不同對微觀結構［6］及機械性能的影響［7］，Al元素含量與其粘著磨損性能的關系［8］，及各個元素含量不同對其微觀結構和硬度的影響［9］等等.但是，由于高熵合金合成較復雜，尤其是稍微改變所含元素含量過程更難控制，對其它性能的研究結果非常有限.第一性原理從頭計算不需要任何參數(shù)，只需要一些基本的物理常量就可以得到體系基態(tài)的基本性質.其中的密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，在研究分子和凝聚態(tài)的性質中應用非常廣泛.如第一性原理計算Al-Ni系金屬間化合物的性質［19］，Ni-Ta系金屬間化合物的性質［20］，及計算Ca-Zn系金屬間化合物的結構性能和彈性能［21］等等.因此，本文采用第一性原理密度泛函理論和平面波贗勢的方法計算高熵合金AlxCoCrCuFeNi的結構性能，彈性能，生成熱等性質.其中x表示Al元素的摩爾含量，分別為0，0.5，1，1.5，2，其余元素的摩爾含量均為1.

2 計算方法

本文的第一性原理密度泛函理論計算采用基于平面波贗勢法的CASTEP軟件包［22］，固溶體結構模型采用虛擬晶體近似（VCA）［23-25］的方法建立.由于高熵固溶體合金AlxCoCrCuFeNi具有不完全有序的體心立方結構［15］，為了避免使用虛擬晶體近似方法建模過程中產(chǎn)生的所謂的“虛擬原子”［24］和長程結構中所累積的誤差［25］，本文在單個晶胞中建立體心立方結構，在體心立方中的原子上使用虛擬晶體近似.計算過程中，電子間交換-相關作用采取GGA［26］近似下的PBE 泛函［27］，采用基于第一性原理的模守恒贗勢［28］處理電子-離子相互作用，計算中平面波函數(shù)展開的動能截斷取為550eV，倒空間中k點網(wǎng)格間距選為0.04?-1，剖分網(wǎng)格為10×10×10.

在以上計算設置條件下，對計算結果的準確性進行了驗證.通過驗證計算，體心立方結構Fe晶格常數(shù)2.84 ?，與實驗值2.87 ?［29］能夠很 好吻合，由此可見，本文所選取的計算設置比較合理.

3 結果與討論

3.1 結構性質

在所設置的計算條件下，本文對高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）的結構進行了優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)和密度在表1中列出，為了直觀起見，在圖1中畫出了晶格常數(shù)和密度的對比結果.由表1和圖1可以看出，隨著Al元素摩爾含量增大，高熵合金AlxCoCrCuFeNi的密度減小，Al元素的摩爾含量為0.5 時，高熵合金Al0.5CoCrCuFeNi的密度最大，為8.289g／cm3.當Al元素的摩爾含量為1時，高熵合金AlCoCrCuFeNi的晶格常數(shù)最小，為2.791?，增大或減小Al元素的摩爾含量，高熵合金AlxCoCrCuFeNi的晶格常數(shù)都會增大.

表1 高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）的晶格常數(shù)和密度Table 1 The lattice parameters and mass densities of the high entropy alloy AlxCoCrCuFeNi with x=0，0.5，1，1.5and 2，respectively

3.2 彈性性質

在優(yōu)化高熵合金AlxCoCrCuFeNi的晶格結構后，本文仍采用第一性原理密度泛函理論計算了其彈性常數(shù)Cij、楊氏模量E、體積彈性模量K 及泊松比ν.表2中列出了不同Al元素摩爾含量的高熵合金AlxCoCrCuFeNi的彈性常數(shù)Cij，由于其結構為立方晶體，因此彈性常數(shù)只有C11、C12及C44.彈性常數(shù)決定了材料的力學穩(wěn)定性，根據(jù)立方晶體的判據(jù)［30］：

圖1 高熵合金AlxCoCrCuFeNi在Al含量不同時晶格常數(shù)與密度的比較Fig.1 Comparisons of the lattice parameters and mass densities among the high entropy alloys AlxCoCrCuFeNi when the mole fraction of Al changed

高熵合金AlxCoCrCuFeNi只在Al元素摩爾含量為2時才符合力學穩(wěn)定性條件.

表2 高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）的彈性常數(shù)Table 2 The elastic constants Cij（GPa）of the high entropy AlxCoCrCuFeNi with x=0，0.5，1，1.5and 2，respectively

表3列出了高熵合金AlxCoCrCuFeNi的楊氏模量E、體積彈性模量K 及泊松比ν.圖2畫出了楊氏模量與體積彈性模量隨著Al元素摩爾分數(shù)的變化.可以看出，當Al元素的摩爾含量為1時，高熵合金AlCoCrCuFeNi的楊氏模量最小而體積彈性模量最大.為了進一步了解高熵合金的力學穩(wěn)定性，本文采用Voigt-Reuss-Hill（VRH）的方法［31］計算了高熵合金AlxCoCrCuFeNi的體積彈性模量KV、KR、KH和剪切模量GV、GR、GH，其結果列于表4 中.由結果可以明顯看出，采用VRH方法計算的體積彈性模量沒有明顯變化，剪切模量的計算結果有較大差異.當Al元素的摩爾含量為2時，采用VRH 方法計算的高熵合金Al2CoCr-CuFeNi其體積彈性模量和剪切模量都變化不大.

金屬材料的脆／韌性取決于泊松比或是剪切模量與體積彈性模量的比值.材料的泊松比為1／3左右時可視為韌性材料，其余為脆性材料［32］；剪切模量與體積彈性模量的比值為0.57是材料脆／韌性的分界點，當比值大于0.57時，視為脆性材料，小于0.57時，視為韌性材料［33］.表5 列出了高熵合金AlxCoCrCuFeNi的泊松比及剪切模量與體積彈性模量的比值，以泊松比為依據(jù)時，高熵合金Al2CoCrCuFeNi為韌性材料，其余為脆性材料；以剪切模量與體積彈性模量的比值為依據(jù)時，高熵合金Al1.5CoCrCuFeNi和Al2CoCrCuFeNi可視為韌性材料，其余為脆性材料.

表3 高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）的楊氏模量E、體積彈性模量K 及泊松比νTable 3 The Young’s modulus，bulk modulus，Possion’s ratios of the high entropy alloys AlxCoCrCuFeNi with x=0，0.5，1，1.5and 2，respectively

圖2 楊氏模量和體積彈性模量與Al元素摩爾分數(shù)的關系Fig.2 The relationships of Young’s modulus and bulk modulus to the mole fraction of Al

表4 采用VRH 方法計算的高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）的體積彈性模量和剪切模量Table 4 The bulk modulus，shear modulus for the high entropy alloy AlxCoCrCuFeNi with x=0，0.5，1，1.5and 2，respectively

表5 高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）的泊松比及剪切模量與體積彈性模量的比值Table 5 Calculated Poisson’s ratiosν，ratios of shear modulus to bulk modulus for the high entropy alloy AlxCoCrCuFeNi with x=0，0.5，1，1.5 and 2，respectively

3.3 生成熱及熱力學穩(wěn)定性

本文優(yōu)化了高熵合金AlxCoCrCuFeNi及各個金屬元素單質的晶格結構后，可以得到高熵合金AlxCoCrCuFeNi的基態(tài)總能量及平衡晶體結構.因此高熵合金AlxCoCrCuFeNi的生成熱就可以由下式算出：

其中Eform為高熵合金的生成熱，Etotal為高熵合金的基態(tài)總能量，xele和Eele分別是金屬元素單質的摩爾分數(shù)和平衡晶體結構下的單原子總能量.采用公式（2）計算的高熵合金AlxCoCrCuFeNi的生成熱列于表6中，其隨Al元素摩爾分數(shù)的變化如圖3所示.由于金屬材料的熱力學穩(wěn)定性由其吉布斯自由能決定，吉布斯自由能是熵與生成熱的和.但是由于高熵合金的定義可知其混合熵很大［2-8］，因此高熵合金的吉布斯自由能有很大一部分來自熵的貢獻，即熵對熱力學穩(wěn)定性的影響不可忽視.但是本文所采用的第一性原理密度泛函理論計算設置為0K 的條件下，沒有考慮熵的影響，因此將在以后進一步研究高熵合金其熵對熱力學穩(wěn)定性的影響.

表6 高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）的生成熱Table 6 The heat of formation of the high entropy alloys with x=0，0.5，1，1.5and 2，respectively

圖3 高熵合金AlxCoCrCuFeNi（x=0，0.5，1，1.5，2）生成熱與Al元素摩爾含量的關系Fig.3 The relationship between the heat of formation for the high entropy alloy AlxCoCr-CuFeNi and mole fraction of Al with x=0，0.5，1，1.5and 2，respectively

在本文的計算條件下，生成熱就決定了高熵合金的熱力學穩(wěn)定性.由表6 可知高熵合金AlxCoCrCuFeNi的生成熱皆為負值，因此可看作其在熱力學的條件下是穩(wěn)定的.由圖3可以看出，隨著Al元素摩爾含量的增大，高熵合金AlxCoCrCuFe-Ni的生成熱也隨之增大.

4 結 論

本文對高熵合金AlxCoCrCuFeNi的結構性能、彈性能及熱力學相對穩(wěn)定性開展第一性原理計算，得到以下結論：1、隨著Al元素摩爾含量增大，高熵合金AlxCoCrCuFeNi的密度減小，當Al元素摩爾含量為1 時，其晶格常數(shù)最??；2、高熵合金AlxCoCrCuFeNi在Al元素摩爾含量為2 時符合力學穩(wěn)定性條件，以泊松比為依據(jù)時，高熵合金Al2CoCrCuFeNi為韌性材料，其余為脆性材料；以剪切模量與體積彈性模量的比值為依據(jù)時，高熵合金Al1.5CoCrCuFeNi和Al2CoCrCuFeNi可視為韌性材料，其余為脆性材料；3、在本文的計算條件下高熵合金AlxCoCrCuFeNi可視為熱力學穩(wěn)定的，隨著Al元素摩爾含量的增大，高熵合金AlxCoCr-CuFeNi的生成熱也隨之增大.

［1］ Ranganathan S.Alloyed pleasures：multimetallic cocktails［J］.Current Science，2003，85：1404.

［2］ Yeh J W，Chen S K，Lin S J，et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements：novel alloy design concepts and outcomes［J］.Advanced Engineering Materials，2004，6（5）：299.

［3］ Huang P K，Yeh J W，Shun T T.Multi-principal-el-ement alloys with improved oxidation and wear resistance for thermal spray coating［J］.Advanced Engineering Materials，2004，6（1-2）：74.

［4］ Yeh J W，Chen S K，Gan J Y.Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys with multiprincipal metallic elements［J］.Metallurgical and Materials Transaction，2004，35：2533.

［5］ Hsu C Y，Yeh J W，Chen S K.Wear resistance and high-temperature compression strength of fcc Cu-CoNiCrAl0.5Fe alloy with boron addition［J］.Metallurgical and Materials Transaction，2004，35：1465.

［6］ Tong C J，Chen Y L，Chen S K，et al.Microstructure characterization of the AlxCoCrCuFeNi Highentropy alloy system with multiprincipal elements［J］.Metallurgical Materials Transaction，2005，36：881.

［7］ Tong C J，Chen M R，Chen S K，et al.Mechanical performance of the AlxCoCrCuFeNi high-entropy alloy system with multiprincipal elements［J］.Metallurgical Materials Transaction，2005，36：1263.

［8］ Wu J M，Lin S J，Yeh J W，et al.Adhesive wear behavior of Al xCoCrCuFeNi high-entropy alloys as a function of aluminum content［J］.Wear，2006，261（5-6）：513.

［9］ Tung C C，Yeh J W，Shun T S，et al.On the elemental effect of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy system［J］.Materials Letters，2007，61（1）：1.

［10］ Zhang Y，Peng W J.Micorstructural control and properties optimization of high-entrop alloys［J］.Procedia Engineering，2012，27：1169.

［11］ Yang X，Zhang Y，Liaw P K.Microstructure and Compressive Properties of NbTiVTaAlxHigh En-tropy Alloys ［J］.Procedia Engineering，2012，36：292.

［12］ Liu L，Zhu J B，Zhang C，et al.Microstructure and the properties of FeCoCuNiSnxhigh entropy alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，2012，548：64.

［13］ Takeuchi A，Chen N，Wada T，et al.Microstructure and Compressive Properties of NbTiVTaAlxHigh Entropy Alloys［J］.Procedia Engineering，2012，36：226.

［14］ Zhang K B，F(xiàn)u Z Y，Zhang J Y，et al.Annealing on the structure and properties evolution of the CoCrFeNiCuAl high-entropy alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，502（2）：295.

［15］ Singh S，Wanderka N，Murty B S，et al.Decomposition in multi-component AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy［J］.Acta Materialia，2011，59（1）：182.

［16］ Mariela F G，Guillermo B，Hugo O M.Determination of the transition to the high entropy regime for alloys of refractory elements［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012，534：25.

［17］ Wang W R，Wang W L，Wang S C，et al.Effects of Al addition on the microstructure and mechanical property of AlxCoCrFeNi high-entropy alloys［J］.Intermetallics，2012，26：44.

［18］ Senkov O N，Scott J M，Senkova S V，et al.Microstructure and room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509（20）：6043.

［19］ Shi D M，Wen B，Roderick M，et al.First-principles studies of Al-Ni intermetallic compounds［J］.Journal of Solid State Chemistry，2009，182：2664.

［20］ Zhou Y，Wen B，Ma Y Q，et al.First-principles studies of Ni-Ta intermetallic compounds ［J］.Journal of Solid State Chemistry，2012，187：211.

［21］ Yang Z W，Shi D M，Wen B，et al.Structural，elastic，electronic properties and heats of formation of Ca-Zn intermetallics from first principles calculations［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012，524：53.

［22］ Segall M D，Lindan J D，Probert M J，et al.First-principles simulation：idea，illustrations and the CASTEP code［J］.Journal of Physics Condensed Matter，2002，14（11）：2717.

［23］ Ramer N J，Rappe A M.Application of a new virtual crystal approach for the study of disordered perovskites［J］.Journal of Physics and Chemistry Solids.，2000，61（2）：315.

［24］ Bellaiche L，Vanderbilt D.Virtual crystal approximation revisited：Application to dielectric and piezoelectric properties of perovskites ［J］.Phys.Rev.B，2000，61（12）：7877.

［25］ Winkler B，Pickard C，Milman V.Applicability of a quantum mechanical‘virtual crystal approximation’to study Al／Si-disorder［J］.Chemical Physics Letters，2002，362（3-4）：266.

［26］ Payne M C，Teter M P，Allan D C，et al.Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations：molecular dynamics and conjugate gradients［J］.Reviews of Modern Physics，1992，64（4）：1045.

［27］ Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized Gradient Approximation Made Simple［J］.Physical Review Letters，1996，77（18）：3865.

［28］ Hamann D R，Schluter M，Chiang C.Norm-conserving pseudopotentials［J］.Physical Review Letters，1979，43（20）：1494.

［29］ Leung T C，Chan C T，Harmon B N.Ground-state properties of Fe，Co，Ni，and their monoxides：Results of the generalized gradient approximation［J］.Phys.Rev.B，1991，44（7）：2923.

［30］ Nye J F.Physical Properties of Crystals ［M］.Oxford：Oxford University Press，1985.

［31］ Anderson O L.A simplified method for calculating the Debye temperature from elastic constants［J］.Journal of Physics and Chemistry Solids，1963，24（7）：909.

［32］ Frantsevich I N.Voronov F F，Boduta S A.Elastic constants and elastic moduli of metals and insulators handbook［M］.Kiev，1983：60.

［33］ Pugh S F.XCⅡ.Relations between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals［J］.Philosophical Magazine：Series 7，1954，45（367）：823.