富鎵GanAs團(tuán)簇穩(wěn)定性及缺陷特性的密度泛函理論研究

馬德明，喬紅波，李恩玲，施 衛(wèi)，馬優(yōu)恒

（1.西安理工大學(xué)應(yīng)用物理系，西安710054；2.西安應(yīng)用光學(xué)研究所，西安710065）

1 引 言

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料在微電子學(xué)和超高速光電子學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］，人們用基于密度泛函理論的第一性原理對Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料在理論計算方面做了大量的研究［2，3］，其中對于砷化鎵團(tuán)簇的理論研究也有很多.Balasubramaruan等人較早地研究了Ga2As2團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)［4］，Song 等人用分子軌道動力學(xué)方法研究了Ga4As4中性團(tuán)簇的三個具有Td、Ci、D2d對稱性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［5］，Lou 等用基于密度泛函理論的第一性原理研究了Ga5As5團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，認(rèn)為其基態(tài)結(jié)構(gòu)為帶四帽的三棱柱結(jié)構(gòu)［6］，Vasiliev等在局域密度近似框架下用隨時間變化的密度泛函理論研究了Ga4As4和Ga5As5團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的吸收譜［7］，趙衛(wèi)等人用全勢能線性糕模軌道分子動力學(xué)方法（FD-LMTO-MD）研究了GanAsn（n=5，6，8）表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)［8］，Gutsev等人用DFT-GGA 方法對GanAsn（n=2～16）系列團(tuán)簇進(jìn)行了研究［9］，Lu等人利用密度泛函理論研究了GanAsn（3≤n≤14）團(tuán)簇的環(huán)狀結(jié)構(gòu)［10］，Karamanis等人采用基于密度泛函理論的第一性原理等方法研究了GanAsn（n=2～9）團(tuán)簇系列的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性規(guī)律，并對團(tuán)簇的極化率進(jìn)行了計算分析［11］，楊建宋和李寶興等采用第一性原理研究了Ga7As7團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)電荷對其結(jié)構(gòu)的影響［12］.這些研究主要集中于砷和鎵原子數(shù)相等的團(tuán)簇，對富砷和富鎵砷化鎵團(tuán)簇的研究相對較少.砷容易揮發(fā)，砷化鎵體材料中不可避免的存在著富鎵砷化鎵團(tuán)簇缺陷，所以研究富鎵砷化鎵團(tuán)簇及其缺陷結(jié)構(gòu)與特性，對砷化鎵材料的應(yīng)用有著重要的意義.人們通過理論計算等手段，對SI-GaAs中的EL 能級可能的微觀構(gòu)型進(jìn)行了相應(yīng)分析，常見的是EL2（Ec-0.82 eV）和EL6（Ec-0.38eV）深能級缺陷.到目前為止，已經(jīng)提出了多種結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為EL2的可能構(gòu)型為AsGaVAsVGa，AsGaAsi等，EL6的可能構(gòu)型為VAsVGa，AsGaVAs等，這些缺陷在材料中以團(tuán)簇的形態(tài)存在［13，14］.在前期研究富砷團(tuán)簇的基礎(chǔ)上［15，16］，用基于密度泛函理論的第一性原理對富鎵中性GanAs（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及砷化鎵材料VAsVGa缺陷的特性進(jìn)行了研究，以其為砷化鎵材料的團(tuán)簇缺陷研究提供幫助.

2 計算方法

通過基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計 算 軟 件VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）完成計算.計算中采用了半局部Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函和Heyd-Scuseria-Erazerhof（HSE）雜化交換關(guān)聯(lián)泛函，所使用的贗勢是投影綴加波贗勢Projector Augmented-Wave（PAW），在雜化泛函中有25%的非局部Hartree-Fock交換泛函和75%的半局部交換泛函，篩選參數(shù)為0.2 ?-1，平面波截斷能為300 eV，總能計算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV，格點分割采用以Γ 點為對稱中心的3×3×3 的Monkhorst-Pack方案，并采用Gaussian smearing方法，展寬σ為0.1eV.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

在富鎵中性GanAs（n=1～9）團(tuán)簇中所選取的Ga-As鍵長為2.4? 至3.7? 之間，Ga-Ga鍵長為3.9? 至5.7 ? 之間，根據(jù)前期研究基礎(chǔ)，每個團(tuán)簇設(shè)計了各種不同的結(jié)構(gòu)，通過計算分析得到9種不同原子總數(shù)的基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中深色球和淺色球分別代表Ga原子和As原子，相應(yīng)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對稱性、鍵長如表1 所示.

3.2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

團(tuán)簇結(jié)合能的二階差分值定義如下：

式（1）中，DEb（N+1）和DEb（N）為團(tuán)簇結(jié)合能的一階差分值，D2Eb（N）為團(tuán)簇結(jié)合能的二階差分值，D2Eb（N）越大，相應(yīng)團(tuán)簇越穩(wěn)定.團(tuán)簇各基態(tài)結(jié)構(gòu)的D2Eb（N）隨總原子數(shù)的變化關(guān)系如圖2所示.

從圖2中可以得出，隨著總原子數(shù)的增大，基態(tài)團(tuán)簇的D2Eb（N）呈奇偶交替的變化規(guī)律，其總原子數(shù)為奇數(shù)的團(tuán)簇比總原子數(shù)為偶數(shù)的團(tuán)簇D2Eb（N）大，即總原子數(shù)為奇數(shù)的團(tuán)簇比總原子數(shù)為偶數(shù)的團(tuán)簇穩(wěn)定性好.

3.3 化學(xué)穩(wěn)定性

能隙差（Egap）的大小可以反映電子從最高占據(jù)軌道向最低空軌道發(fā)生躍遷的能力，即團(tuán)簇參與化學(xué)反應(yīng)的能力，也即團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性.對GanAs（n=1～9）團(tuán)簇的各基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算，其Egap隨總原子數(shù)的變化關(guān)系如圖3所示.

圖1 富鎵中性GanAs（n=1～9）團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型Fig.1 Ground-state geometric structures of Ga-rich neutral GanAs（n=1～9）clusters

圖2 D2Eb（N）與總原子個數(shù)的關(guān)系Fig.2 D2Eb（N）as a function of the total atomic numbers

從圖3中可以看出，富鎵GanAs（n=1～9）團(tuán)簇的Egap隨總原子數(shù)的增大呈奇偶交替的變化規(guī)律，其中總原子數(shù)為奇數(shù)的團(tuán)簇比總原子數(shù)為偶數(shù)的團(tuán)簇Egap大，即總原子數(shù)為奇數(shù)的團(tuán)簇比總原子數(shù)為偶數(shù)的團(tuán)簇穩(wěn)定；各基態(tài)團(tuán)簇的Egap均在0.06～2.38eV 之間，具有半導(dǎo)體特性；GaAs團(tuán)簇的Egap為0.891eV，總原子數(shù)大于5的富鎵砷化鎵團(tuán)簇的Egap也相對較小，小于砷化鎵體材料禁帶寬度1.43eV，位于禁帶較深區(qū)域，可以構(gòu)成砷化鎵材料的EL 深能級缺陷，對砷化鎵材料的能帶結(jié)構(gòu)和光電特性有著重要的影響.

圖3 Egap與總原子個數(shù)的關(guān)系Fig.3 Egapas a function of the total atomic numbers

3.4 振動頻率

表2給出了GanAs（n=1～9）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的振動頻率.其中最小的振動頻率可以反應(yīng)所得到的結(jié)構(gòu)是否存在虛頻，最高振動頻率可以反應(yīng)紅外光譜中最強吸收峰的位置，從而判斷優(yōu)化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

從表2可以看出，所得的振動頻率均為正值，表明各結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小點，保證了能量的二階導(dǎo)數(shù)矩陣的本征值為正值，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)為平衡結(jié)構(gòu).這些團(tuán)簇的振動頻率均在THz頻段，因此為團(tuán)簇的THz波檢測實驗提供了依據(jù)，同時也為砷化鎵材料的THz波輻射研究提供了一定的幫助.

表1 富鎵中性GanAs（n=1～9）團(tuán)簇的基態(tài)幾何參數(shù)Table 1 Optimized geometric parameters for ground-state structures of Ga-rich neutral GanAs（n=1～9）clusters

表2 富鎵中性GanAs（n=1～9）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)的振動頻率Table 2 Vibrational frequencies of the ground states structures of Ga-rich neutral GanAs（n=1～9）clusters

3.5 VAsVGa團(tuán)簇缺陷特性

從以上團(tuán)簇結(jié)構(gòu)計算可知，GaAs團(tuán)簇的Egap為0.891eV，可以構(gòu)成砷化鎵材料的深能級缺陷，其可能的結(jié)構(gòu)形態(tài)有VAsVGa、AsGaGaAs等，本文對含有VAsVGa缺陷的砷化鎵晶體材料進(jìn)行理論模擬計算，得到相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度如下圖4所示.

圖4 VAsVGa缺陷的能帶結(jié)構(gòu)和總電子態(tài)密度Fig.4 The band structure and the total DOS of VAsVGadefects

從圖4中可以看出，由于雙空位VAsVGa缺陷的存在，在價帶頂部以上出現(xiàn)了三條受主缺陷能級（黑色虛線所示），在導(dǎo)帶底部以下出現(xiàn)了四條施主缺陷能級，與缺陷態(tài)密度圖中所出現(xiàn)的新缺陷峰相對應(yīng)（黑色粗實線所示），導(dǎo)致布里淵區(qū)中心Γ點處的直接帶隙寬度減小，并且由該缺陷所造成的最低施主缺陷能級位于導(dǎo)帶底以下0.39 eV，該值接近于EL6缺陷能級的實驗值（Ec-0.38 eV），為SI-GaAs材料吸收長波限以外的激光提供了依據(jù).

4 結(jié) 語

利用基于DFT 的第一性原理對富鎵GanAs（n=1～9）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及VAsVGa缺陷特性進(jìn)行了研究.隨著總原子數(shù)的增大，團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能二階差分值D2Eb（N）和團(tuán)簇能隙差Egap呈奇偶交替的變化規(guī)律，其總原子數(shù)為奇數(shù)的團(tuán)簇D2Eb（N）和Egap相對較大，即總原子數(shù)為奇數(shù)的團(tuán)簇比總原子數(shù)為偶數(shù)的團(tuán)簇穩(wěn)定.富鎵GanAs（n=1～9）團(tuán)簇各基態(tài)結(jié)構(gòu)的Egap均在0.06～2.38eV 之間，具有半導(dǎo)體的特性，GaAs團(tuán)簇的Egap為0.891eV，總原子數(shù)大于5 的富鎵砷化鎵團(tuán)簇的Egap也相對較小，小于砷化鎵體材料禁帶寬度1.43eV，位于禁帶較深區(qū)域，可以構(gòu)成砷化鎵材料的EL 深能級缺陷，對砷化鎵材料的能帶結(jié)構(gòu)和光電特性有著重要的影響.VAsVGa缺陷導(dǎo)致砷化鎵材料布里淵區(qū)中心Γ 點處的直接帶隙寬度減小，VAsVGa缺陷施主能級位于導(dǎo)帶底以下0.39eV，該值接近于EL6缺陷能級的實驗值（Ec-0.38eV），為SI-GaAs材料吸收長波限以外的激光提供了依據(jù).富鎵砷化鎵團(tuán)簇的振動頻率均在THz頻段，為團(tuán)簇的THz波檢測實驗提供了依據(jù)，同時也為砷化鎵材料的THz波輻射研究提供了一定的幫助.

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