Fe、Al納米粒子熔化過程結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的分子動(dòng)力學(xué)研究

張宇趙鶴平

(1.吉首大學(xué) 物理與機(jī)電工程學(xué)院，吉首 416000；2.湖南工程學(xué)院 計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院，湘潭 411101)

0 引言

金屬納米粒子作為一種催化材料，在催化功能和特性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1-3]，實(shí)驗(yàn)研究表明金屬納米粒子與塊體金屬材料在物理性能和化學(xué)性能之間有著明顯的不同[1-3]，因此其熔化行為和塊體金屬也會(huì)有著顯著的差異.Fe、Al在生活中是一種常見金屬且應(yīng)用廣泛，對其納米粒子的熔化特性進(jìn)行研究有著重要意義.實(shí)驗(yàn)與理論研究都表明，金屬納米粒子的熔點(diǎn)、熔化行為與其尺寸有密切關(guān)系[4]，而小尺度納米粒子的熔化行為更加豐富[4-5]，其中可能涉及到結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變或固液共存狀態(tài).I Hamid, et al.[4]在其工作中就提到了當(dāng)原子數(shù)為13和55時(shí)，截角八面體(Oh)結(jié)構(gòu)的Al納米粒子在低溫不能穩(wěn)定存在，他們還比較了較大尺寸Oh和ICO結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，更細(xì)致地研究金屬納米粒子熔化行為與粒子尺寸、粒子構(gòu)型的關(guān)系.在以往的研究中，大多數(shù)采用的是經(jīng)典的嵌入原子勢，而沒有引入能量修正項(xiàng).

本文選擇Fe、Al兩種金屬，模擬了粒子數(shù)從55到561的幾種構(gòu)型的納米粒子的熔化行為，應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合勢能、共近鄰與徑向分布函數(shù)等技術(shù)分析方法，討論了熔化過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.采用了改進(jìn)型的嵌入原子勢結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬了Fe、Al金屬納米粒子熔化行為，納米粒子的升溫每次只有10 K，比以往的研究溫度上升的更細(xì).比較了在不同尺寸和構(gòu)型下Fe、Al金屬納米熱力學(xué)穩(wěn)定性.

1 計(jì)算模型

本文采用了嵌入原子勢模型，并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬了Fe-ICO(原子數(shù)分別為147、309、561)、Al-ICO(原子數(shù)分別為147、309、561)、Al-Dh(原子數(shù)分別為55、147、309、561)和Al-CO(原子數(shù)分別為55、147、309、561)的熔化過程中的熱力學(xué)行為.該勢已經(jīng)成功地被用于研究金屬以及合金的塊體、表面和團(tuán)簇[6-9].在嵌入原子勢模型中，系統(tǒng)的總能量由下式給出[10].

(1)

其中Ei是這個(gè)系統(tǒng)中第i個(gè)原子的總能.

(2)

關(guān)于該勢能更加詳細(xì)的表達(dá)，請參考文獻(xiàn)[10].

在圖1中分別繪制了原子數(shù)為561的三種結(jié)構(gòu)示意圖，對于一個(gè)具有l(wèi)層的理想ICO結(jié)構(gòu)的納米粒子，Dh結(jié)構(gòu)和CO結(jié)構(gòu)其殼層數(shù)與粒子數(shù)的關(guān)系與ICO結(jié)構(gòu)一樣，其殼層數(shù)與粒子數(shù)的關(guān)系如下所示[5].

(3)

圖1 (a)表示原子數(shù)為561的ICO結(jié)構(gòu)的納米粒子；

(b)表示原子數(shù)為561的Dh結(jié)構(gòu)的納米粒子；

(c)圖表示原子數(shù)為561的CO結(jié)構(gòu)的納米粒子

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-ICO納米粒子

為了探究完整的Fe-ICO結(jié)構(gòu)的熔化行為，我們利用分子動(dòng)力學(xué)程序?qū)φ麄€(gè)納米粒子進(jìn)行連續(xù)加熱，模擬了原子數(shù)分別為147、309、561的熔化過程.我們分別提取系統(tǒng)的勢能，用共近鄰方法(CNA)進(jìn)行分析比較.圖2分別繪制了Fe-ICO的勢能隨溫度的依賴關(guān)系，從圖中可以看到隨著溫度的升高，粒子的總體勢能呈現(xiàn)線性的增加，粒子的熔點(diǎn)隨著原子數(shù)的增加而增加.原子數(shù)分別為147、309、561的納米粒子在溫度分別為1080 K、1180 K、1280 K處勢能有一個(gè)躍遷，由此我們可以判斷，粒子在該溫度下經(jīng)歷了從固態(tài)向液態(tài)的轉(zhuǎn)變，也就是熔化.從圖3中可以看到在原子數(shù)為147個(gè)時(shí)，其中(4,2,1)鍵的比例從1080 K加熱到1090 K時(shí)發(fā)生驟降，從0.32降低到0.08，綜合上述幾個(gè)物理量的變化，我們能判斷出這幾個(gè)納米粒子的熔點(diǎn).原子數(shù)分別為309、561的Fe-ICO結(jié)構(gòu)的納米粒子也能看到類似的結(jié)果，在這里便不再一一贅述.顯然這三種判斷方法顯示的結(jié)果有著很好的一致性，都表明了納米粒子在此溫度熔化了.

圖2 理想的Fe-ICO結(jié)構(gòu)(原子數(shù)分別為147、309、561)的勢能隨溫度的變化關(guān)系圖

圖3 原子數(shù)分別為147、309、561的理想的Fe-ICO結(jié)構(gòu)CNA各成分比例隨溫度的變化關(guān)系圖

2.2 Al-ICO納米粒子

為進(jìn)一步理解納米粒子的熔化過程，圖4繪制了模擬過程中原子數(shù)量為147、309、561的Al-ICO結(jié)構(gòu)的納米粒子勢能隨溫度的變化關(guān)系.其結(jié)果和Fe-ICO結(jié)構(gòu)的模擬結(jié)果類似，較低溫度時(shí)勢能隨溫度的升高而線性增加，在到達(dá)某一個(gè)溫度勢能有一個(gè)明顯的躍遷.原子數(shù)量為147、309、561的納米粒子對應(yīng)的勢能曲線發(fā)生躍遷的溫度分別為560 K、650 K、700 K.在這兩個(gè)過渡臨界溫度前后勢能基本上呈現(xiàn)出線性增加的趨勢.這與很多其他作者類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[4-5,14-15]是吻合的.

為了讓我們的模擬結(jié)果更加具有說服性，我們也應(yīng)用CNA方法分析了Al-ICO(原子數(shù)量分別為147、309、561)納米粒子熔化過程，其結(jié)果與對應(yīng)的勢能分析結(jié)果有很好的一致性.

在圖4和圖5中，隨著溫度升高，其曲線的波動(dòng)情況越來越劇烈，這是由于溫度升高，原子在平衡位置的波動(dòng)程度越來越劇烈導(dǎo)致的，甚至?xí)袃?nèi)外層原子之間的擴(kuò)散發(fā)生.這在之前的一些研究[12,14]有過類似的報(bào)導(dǎo).結(jié)果表明，納米粒子會(huì)有表面預(yù)熔現(xiàn)象發(fā)生，從殼外逐漸熔化擴(kuò)散到殼內(nèi)熔化，最后直到整個(gè)納米粒子全部熔化.

圖4 理想的Al-ICO結(jié)構(gòu)的勢能隨溫度的變化關(guān)系圖

圖5 理想的Al-ICO結(jié)構(gòu)CNA各成分比例隨溫度的變化圖

2.3 Al-Dh納米粒子

這一節(jié)，原子數(shù)為55、147、309、561的Al-Dh納米粒子的結(jié)果.圖6給出了原子數(shù)量為55、147、309、561的Al-Dh納米粒子勢能隨溫度的關(guān)系曲線.從圖6(a)、圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)，在持續(xù)升溫的過程中，納米粒子勢能有一個(gè)下降的過程(對應(yīng)的溫度分別為90 K和290 K)，而在圖6(c)、圖6(d)兩圖中并沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象.為了探究這一現(xiàn)象的原因，采用CNA方法分析Al-Dh納米粒子在持續(xù)加熱過程中的結(jié)構(gòu)變化過程.圖7中分別給出原子數(shù)為55、147、309、561的Al-Dh納米粒子的CNA曲線.從圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)在溫度從90 K升高到100 K時(shí)，(4,2,2)、(3,1,1)、(5,5,5)指數(shù)的比例有一個(gè)急劇的增加，之后又變得比較穩(wěn)定.(4,2,2)鍵比例的增加表明hcp原子增多，(3,1,1)鍵比例增加表明(1,1,1)面的原子數(shù)量變多，(5,5,5)鍵比例的增加表明局部處在五重對稱軸的原子數(shù)增加.當(dāng)溫度繼續(xù)從340 K上升到350 K時(shí)，(4,2,2)鍵比例卻開始急劇的下降，然后再繼續(xù)增加溫度在370 K至390 K之間，(4,2,2) 鍵比例又再一次發(fā)生急劇的下降，說明納米粒子已經(jīng)全部熔化.在圖7(b)中也可以發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果，即在升溫熔化過程中，納米粒子的結(jié)構(gòu)會(huì)先向ICO結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.然而在圖7(c)、圖7(d)兩圖中并沒有這樣類似的現(xiàn)象發(fā)生，即Al-Dh納米粒子所表現(xiàn)出來的一類新現(xiàn)象.

圖6 (a)、(b)、(c)、(d)分別表示的是理想的Al-Dh結(jié)構(gòu)(原子數(shù)分別為55、147、309、561)的勢能隨溫度的變化關(guān)系

圖7 原子數(shù)分別為55、147、309、561的理想的Al-Dh結(jié)構(gòu)CNA各成分比例隨溫度的變化關(guān)系

為了更加細(xì)致地描述上述的過程，圖8中繪制了在不同溫度下原子數(shù)分別為55和147的Al-Dh納米粒子的瞬時(shí)形狀，即原子坐標(biāo)示意圖.從圖8中看到，原子數(shù)為55、147的Al-Dh在溫度逐漸升高時(shí)，由原來的Dh結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱薎CO結(jié)構(gòu).原子數(shù)為55、147的Al-Dh的納米粒子，溫度升高的時(shí)候會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，是因?yàn)樵谠訑?shù)比較少的時(shí)候ICO結(jié)構(gòu)比Dh結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高到一定程度的時(shí)候，這個(gè)時(shí)候粒子就會(huì)具有足夠的能量使自己的結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，形成能量更小的結(jié)構(gòu)，以前的研究工作[5,12,16]也報(bào)導(dǎo)了這種從Dh向ICO結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象.

圖8 在持續(xù)加熱過程中不同的溫度下完整的Al-Dh結(jié)構(gòu)的納米粒子(原子數(shù)量分別為55、147)的瞬時(shí)形狀

2.4 Al-CO納米粒子

這一部分研究原子數(shù)量為147、309、561完整的Al-CO納米粒子的熔化過程.圖9(a)、圖9(b)、圖9(c)表示數(shù)量為147、309、561的Al-CO納米粒子在連續(xù)加熱過程中勢能隨溫度的變化曲線.在這三個(gè)圖中可以看到，除熔化轉(zhuǎn)變溫度外，其對應(yīng)的勢能分別隨溫度升高而線性增加.然后溫度增加到熔點(diǎn)附近時(shí)候，勢能有一個(gè)躍遷的過程，說明整個(gè)粒子在該溫度下發(fā)生了熔化，成為了液態(tài).

同樣也繪制了Al-CO結(jié)構(gòu)的CNA圖，對于原子數(shù)量為147的Al-CO結(jié)構(gòu)的納米粒子，發(fā)現(xiàn)其CNA圖明顯不同于另外兩種數(shù)量的納米粒子.在圖10(a)圖中，(421)鍵比例變化劇烈，在510 K時(shí)有一個(gè)比較大的變化，然后在勢能圖中發(fā)現(xiàn)并沒有很明顯的能量變化.為了更加直觀的看到這一過程，圖11中繪制了原子數(shù)為147的Al-CO在不同溫度下納米粒子的瞬時(shí)形狀，發(fā)現(xiàn)在520 K時(shí)其粒子的構(gòu)型已經(jīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，從最初的Dh結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了ICO結(jié)構(gòu).同之前原子數(shù)為147的Al-Dh一樣，在熔化之前都有一個(gè)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，然而對于原子數(shù)為309、561的Al-CO結(jié)構(gòu)在熔化之前沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，與Al-Dh結(jié)構(gòu)的情形一樣.

圖9 (a)、(b)、(c)分別表示的是理想的Al-CO結(jié)構(gòu)(原子數(shù)分別為147、309、561)的勢能隨溫度的變化關(guān)系

圖10 原子數(shù)分別為147、309、561的理想的Al-CO結(jié)構(gòu)CNA各成分比例隨溫度的變化關(guān)系

圖11 在持續(xù)加熱過程中不同的溫度下完整的Al-CO結(jié)構(gòu)的納米粒子(原子數(shù)量為147)的瞬時(shí)形狀

對于原子數(shù)為55的Al-CO納米粒子也進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)粒子在極低溫下(10 K)，都不能保持其初始的結(jié)構(gòu)，會(huì)轉(zhuǎn)變成ICO結(jié)構(gòu)，說明對于原子數(shù)為55的Al-CO結(jié)構(gòu)不是一個(gè)能穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合嵌入原子勢模型模擬了Fe-ICO、Al-ICO、Al-Dh(原子數(shù)量分別為55、147、309、561)和Al-CO(原子數(shù)量分別為55、147、309、561)的熔化過程.由于表面原子配位數(shù)的減少，表面原子比體原子具有更高的能量，因此在熔化前會(huì)有結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.其中原子數(shù)量為55、147時(shí)Al-Dh、Al-CO結(jié)構(gòu)在熔化前都會(huì)發(fā)生其結(jié)構(gòu)先轉(zhuǎn)變?yōu)镮CO結(jié)構(gòu)，原子數(shù)為55的Al-CO在極低溫下(10 K)都不能維持其初始結(jié)構(gòu).但是在原子數(shù)量為309、561時(shí)，升溫過程中納米粒子沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.原子數(shù)分別為147、309、561的Fe-ICO的熔化溫度分別為1090 K、1190 K、1290 K；原子數(shù)分別為147、309、561的Al-ICO的熔化溫度分別為570 K、660 K、710 K；原子數(shù)分別為147、309、561的Al-Dh的熔熔化溫度分別為580 K、670 K、750 K；原子數(shù)分別為147、309、561的Al-CO的熔化轉(zhuǎn)變臨界溫度分別為570 K、660 K、760 K.