氣氛預處理對Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影響

張金勇，劉吉，陳宇，楊明德，吳玉龍

（1清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084；2金川集團股份有限公司，甘肅 金昌 737104）

氣氛預處理對Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影響

張金勇1，2，劉吉1，陳宇1，楊明德1，吳玉龍1

（1清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084；2金川集團股份有限公司，甘肅 金昌 737104）

研究了不同氣氛（惰性、還原性及氧化性氣氛）預處理對Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影響，采用XPS、XRD 和TEM等分析手段對預處理前后的催化劑進行了表征，探索了預處理方式對催化劑活性的影響機制。研究結果表明，預處理方式對于催化劑活性的影響顯著，還原性及惰性氣氛預處理均可以明顯提高催化劑的活性；除Pd活性組分的化學態(tài)以外，晶體結構是影響催化劑活性的另一個重要因素，惰性氣氛預處理過程中活性組分PdO由結晶態(tài)向無定形態(tài)轉變，這種晶體結構的轉變有利于Pd/γ-Al2O3催化降解苯性能的提高。

Pd/γ-Al2O3；苯；催化降解；化學態(tài)；晶體結構

揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）一直被公認為當今世界最嚴重的環(huán)境污染源之一。VOCs來源十分廣泛，其中工業(yè)源VOCs的排放量大，危害最為嚴重。工業(yè)生產(chǎn)、運輸過程中產(chǎn)生的VOCs不僅直接危害周邊居民的身體健康，還會促進城市光化學煙霧和霾的形成，間接影響區(qū)域大氣環(huán)境的質量[1]?，F(xiàn)有VOCs處理技術主要有吸附、冷凝、膜分離、光催化降解、生物降解、等離子體技術和氧化（包括熱氧化和催化氧化）等方法。其中，催化氧化技術由于其低NOx排放量、高VOCs破壞率和低能耗而備受關注[2-6]。催化劑性能是研究催化氧化的關鍵點。貴金屬催化劑（尤其是負載型的Pd或Pt催化劑）以其優(yōu)異的起燃活性和穩(wěn)定性被廣泛應用于 VOCs催化降解的研究和工業(yè)應用中[7-11]。相對于Pt催化劑，Pd催化劑價格較低，具有更廣闊的工業(yè)化應用前景[8-10]。

催化劑在工業(yè)化應用中通常需要經(jīng)過預處理，預處理對提高催化劑的性能有著重要作用。對于負載Pd催化劑的預處理主要集中在預氧化或預還原兩種方式上[12-14，17]，影響機理普遍認為是預處理導致活性組分化學態(tài)發(fā)生改變。大量的研究表明，經(jīng)過預還原后的負載Pd催化劑活性顯著提高，金屬態(tài)（Pd0）相比氧化態(tài)（PdO/Pd2+）的活性更高[13-17]。本文作者課題組[18]前期研究工作也表明還原性氣氛預處理可以明顯縮短催化劑的初始活化時間。因此，目前大多數(shù)有關Pd催化劑預處理的研究均以調整活性組分的化學態(tài)為目標，對其他影響催化活性的因素卻未見探討。

本文以毒性大且難降解的典型VOCs苯的催化降解作為模型反應，考察了惰性氣氛（He、N2）預處理對Pd/γ-Al2O3催化活性的影響，并與還原性（H2）、氧化性（空氣）預處理方式進行對比。結果表明惰性氣氛預處理也可以明顯提高催化活性，在此基礎上考察預處理過程對活性組分化學態(tài)、晶體結構、顆粒尺寸的影響，并對氣氛預處理過程對催化活性影響的機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Pd/γ-Al2O3催化劑（BET測定比表面積為211.60m2/g，ICP測定Pd含量為2.66%）由杭州凱明催化劑股份有限公司提供，苯反應氣（1000μL/L，空氣作為平衡氣）、H2（純度>99.999%）、N2（純度>99.999%）、He（純度>99.999%）由北京海譜氣體有限公司提供。

1.2 實驗流程

Pd/γ-Al2O3催化劑的預處理及苯催化降解反應試驗均是在固定床微反應器（φ8mm×300mm）上進行，實驗裝置如圖1所示。催化劑裝填量為0.6g （60～80目），苯催化降解反應前，分別采用流動的N2、He、空氣和H2在280℃下預處理2h（N2、He、空氣和H2流量52.5mL/min，預處理后的催化劑分別命名為N2-Pd、He-Pd、Air-Pd和H2-Pd，未經(jīng)預處理的催化劑命名為Fresh-Pd），然后在預處理氣氛下吹掃降溫至200℃后，再通入苯反應氣進行反應，氣體流量保持52.5mL/min。反應前后苯的濃度通過GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀（FID檢測器）進行定量分析，色譜柱為不銹鋼填充柱，填料為2.5%DNP+2%有機皂土/101白擔（60～80目），內(nèi)徑為2mm，長2m，柱溫120℃，進樣口溫度200℃，檢測器的溫度為200℃。

圖1 反應裝置流程

1.3 催化劑的表征

XPS測試在ULVAC-PHI公司的PHI Quantera上進行，靶材為單色化Al（1486.7eV），結合能用C1s=284.8eV為基準校正，并使用XPS Peak 4.0軟件進行分峰處理。XRD分析在日本力學公司的D/max-IIIA全自動X射線衍射儀上進行，測試條件：Cu靶，Kα輻射源，功率20mA×30kV，掃描范圍10°～80°。比表面積和催化劑的孔徑分布采用美國Quanta Chrome Instruments 的NOVA 4000進行測定，待測樣品在300℃、1.33×10-2Pa下脫氣4h，然后在77K下通過N2進行物理吸附，采用BET法測算樣品比表面積，BJH法計算孔體積；TEM分析采用JEOL JEM-2100 LaB6進行測定，加速電壓為200kV，測試前將樣品研磨并超聲分散于乙醇中，懸浮液滴在銅網(wǎng)上制樣，晶面間距由Gatan公司的Digital Micrograph軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

Pd/γ-Al2O3催化劑采用不同氣氛（N2、He、H2和空氣）在280℃預處理2h，并在預處理氣氛下吹掃降溫至200℃，考察催化劑對苯催化降解的活性，苯的降解率隨反應時間的變化曲線見圖2。研究取得的結果如下：①經(jīng)過近6h反應，苯的降解率隨時間增長基本穩(wěn)定，表明隨著反應時間的增加，不同氣氛預處理后的催化劑活性沒有明顯變化；②不同氣氛預處理后的催化劑活性順序為H2-Pd>N2-Pd>He-Pd>Air-Pd≈Fresh-Pd。在反應溫度為200℃時，未經(jīng)預處理的催化劑對苯基本無降解作用；經(jīng)還原性氣氛（H2）預處理后，催化劑活性得到顯著提高，苯的降解率高達99.9%；經(jīng)氧化性氣氛（空氣）預處理后，催化劑活性沒有得到明顯改善，苯的降解率幾乎為零；經(jīng)惰性氣氛（N2和He）預處理后，催化劑活性也有明顯的提高，苯降解率在6h的反應時間內(nèi)呈緩慢升高趨勢，最終基本穩(wěn)定在58%～62%。因此，氣氛預處理對催化劑活性有顯著影響，還原氣氛（H2）、惰性氣氛（N2、He）對催化劑預處理有利于苯的催化降解。

圖2 不同氣氛預處理對Pd/γ-Al2O3催化苯降解性能的影響

2.2 預處理對活性組分化學態(tài)的影響

為了研究預處理前后催化劑活性組分Pd的化學價態(tài)，對不同氣氛預處理后催化劑進行了XPS表征，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，H2預處理后催化劑的Pd 3d譜峰明顯向低結合能位移，經(jīng)空氣預處理后Pd 3d譜峰向高結合能位移，而經(jīng)惰性氣氛預處理后Pd 3d譜峰基本無位移，但有明顯的寬化。選取Pd 3d5/2譜峰的位置進行比較，F(xiàn)resh-Pd、Air-Pd、He-Pd、N2-Pd催化劑的Pd3d5/2結合能分別為336.8eV、337.0eV、336.6eV及336.6eV，Pd活性組分主要以氧化態(tài)（PdO/Pd2+）形式存在，而H2-Pd的Pd 3d5/2結合能為334.8eV，Pd活性組分主要以還原態(tài)（Pd0）形式存在。

對圖3中不同氣氛預處理后催化劑的Pd 3d譜峰進行分峰處理，結果顯示：Fresh-Pd、H2-Pd、Air-Pd、He-Pd和N2-Pd催化劑中Pd0含量分別為0.214、0.800、0.159、0.218和0.218。因此，經(jīng)過還原性氣氛（H2）預處理后，催化劑中活性組分Pd的金屬態(tài)（Pd0）含量顯著增加，表明氧化態(tài)（PdO/Pd2+）逐漸被還原成金屬態(tài)（Pd0）；而經(jīng)過氧化性氣氛（空氣）預處理后，催化劑中的金屬態(tài)（Pd0）略有降低，表明少量的還原態(tài)（Pd0）被氧化；而經(jīng)過惰性氣氛（He、N2）預處理后的催化劑金屬態(tài)（Pd0）含量沒有明顯的變化，活性組分未發(fā)生明顯的氧化或還原。

圖3 預處理后Pd/γ-Al2O3的Pd 3d譜圖

將XPS分析結果與催化活性評價結果結合可以得出，還原氣氛預處理后，催化劑活性組分Pd的化學價態(tài)發(fā)生改變，金屬態(tài)（Pd0）顯示出較高的苯催化降解活性，該結論與文獻[13-17]報道一致。而經(jīng)惰性氣氛預處理后的催化劑（He-Pd和N2-Pd）中金屬態(tài)（Pd0）的比例相比未處理的催化劑并無明顯變化，但是其催化活性也有相當程度的提高，可見Pd活性組分的化學態(tài)并非影響Pd/γ-Al2O3催化活性的唯一因素。由圖3不難發(fā)現(xiàn)，雖然經(jīng)過惰性氣氛（He、N2）預處理后的催化劑的Pd 3d 譜峰位置沒有發(fā)生明顯的變化，但是峰形卻發(fā)生明顯的寬化，這可能與催化劑中Pd組分的晶體結構有關。

2.3 預處理對活性組分晶體結構的影響

為了進一步證實預處理對催化劑中活性組分的晶體結構的影響，采用XRD對不同氣氛預處理后催化劑的物相結構進行了表征，結果如圖4所示。由圖4中可以看出，未處理催化劑及經(jīng)空氣預處理后的催化劑顯示出明顯的PdO晶體衍射峰，主要位于33.8°、54.7°、60.2°和71.5°，分別對應于PdO的（101）、（112）、（103）和（211）晶面的衍射峰。經(jīng)過H2預處理后，PdO的特征衍射峰消失，而Pd0的衍射峰顯現(xiàn)出來，主要位于40.1°、46.7° 和68.1°，分別對應于Pd0的（111）、（200）及（220）晶面的衍射峰。PdO（101）晶面衍射峰（33.8°）和Pd0（111）晶面衍射峰（40.1°）分別是PdO和Pd0晶體的最強衍射峰，這兩個峰可以用來判斷催化劑中Pd活性組分的晶相組成。從圖4中可以看出，未處理催化劑及空氣預處理后只能觀察到PdO的衍射峰，這兩種催化劑中活性組分主要以PdO形式存在；經(jīng)還原氣氛預處理后，催化劑只出現(xiàn)金屬態(tài)Pd0的衍射峰，表明氫氣將催化劑中的PdO還原為Pd0，催化劑中活性組分主要以Pd0形式存在。惰性氣氛（He和N2）預處理不會導致催化劑中的Pd活性組分被氧化或還原，這點也被上面的XPS分析結果所證實，但是XRD結果（圖4）卻顯示PdO的衍射峰明顯變?nèi)?，同時Pd0衍射峰也稍有增強，這表明經(jīng)過惰性氣氛預處理后，催化劑中Pd活性組分雖未發(fā)生氧化或還原，但是活性組分晶體結構卻發(fā)生明顯的變化，其中PdO逐漸由良好的結晶態(tài)向微晶或無定形態(tài)轉變，而催化劑中含量較低的Pd0由高分散態(tài)逐漸長大成為結晶態(tài)。

圖4 不同氣氛預處理后催化劑的XRD圖

為了驗證XRD分析的結果，文中通過TEM進一步觀察Pd活性組分的粒徑及形貌，結果如圖5所示。由圖5可見，未處理催化劑的Pd活性組分粒徑在7～14nm，粒徑分布較為均勻；經(jīng)過H2或空氣預處理后，催化劑活性組分的粒徑均稍有增大（12～17nm），活性組分分散度降低，但是這兩種氣氛預處理后的催化劑活性組分晶粒晶面間距不同，經(jīng)H2預處理后的活性組分晶面間距為0.22nm，對應于PdO(101)晶面，而經(jīng)過空氣預處理后其晶面間距為0.26nm，對應于Pd0(111)晶面；經(jīng)惰性氣氛（He和N2）預處理后可辨晶粒變少，大部分Pd顆粒與載體之間分界變得模糊，且活性組分分散程度顯著提高。該結果與XRD分析所得的催化劑中活性組分PdO由結晶態(tài)向無定形態(tài)轉變的結論相吻合。

圖5 氣氛預處理后催化劑的TEM圖

綜上所述，氣氛預處理對Pd/γ-Al2O3催化活性有著顯著影響，H2、N2和He預處理對于催化活性有顯著提高作用。根據(jù)XPS、XRD及TEM對預處理后的催化劑活性組分化學態(tài)、晶體結構及顆粒尺寸的表征結果，可推測預處理過程對催化劑的影響機理：還原性氣氛預處理導致PdO被還原成金屬態(tài)（Pd0），Pd0晶粒長大；氧化性氣氛預處理導致催化劑中少量的Pd0被氧化，PdO晶粒長大；惰性氣氛預處理并無氧化或還原作用，但是其中的活性組分晶體結構發(fā)生變化，結晶態(tài)PdO逐漸向無定形態(tài)轉變。Pd活性組分的晶體結構是除化學態(tài)以外影響Pd/γ-Al2O3催化活性的另一個重要因素，PdO向無定形態(tài)的轉變有利于苯催化降解活性的提高。

3 結 論

本文以苯的催化降解為模型反應，系統(tǒng)研究了惰性氣氛對Pd/γ-Al2O3催化劑的催化活性、活性組分化學態(tài)及晶體結構的影響，并與氧化性及還原性氣氛預處理進行了對比。研究結果表明，惰性氣氛預處理可以顯著提高催化活性。惰性氣氛預處理不會改變Pd活性組分的化學價態(tài)，但是會導致催化劑中PdO由良好的結晶態(tài)逐漸向無定形態(tài)轉變，Pd0逐漸由高分散態(tài)逐漸長大成為結晶態(tài)，這種變化有利于Pd/γ-Al2O3催化活性的提高。因此，Pd活性組分的晶體結構是除化學態(tài)以外影響Pd/γ-Al2O3催化活性的另一個重要因素，無定形態(tài)的PdO更有利于催化活性的提高。

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Effects of atmosphere pretreatment on the catalytic activity of Pd/γ-Al2O3catalyst in benzene degradation

ZHANG Jinyong1，2，LIU Ji1，CHEN Yu1，YANG Mingde1，WU Yulong1
（1Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China;2Jinchuan Group Co.，Ltd.，Jinchang 737104，Gansu，China）

:The effects of various atmospheres (oxidative，reducing and inert atmosphere） pretreatment on the catalytic activity of Pd/γ-Al2O3catalyst in benzene degradation were studied in this paper. The property of the catalyst was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)，X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) analysis，and a possible influence mechanism of reducing，oxidative，and inert atmosphere pretreatment on the catalytic activity of Pd/γ-Al2O3catalyst was proposed. The experimental results revealed that the pretreatment with reducing and inert atmosphere has a significant positive effect on the catalytic activity in benzene oxidation at a certain temperature. Crystal structure of Pd active species is another important factor to affect the catalytic activity besides chemical state. The pretreatment of inert atmosphere led to the change of crystal structure，with crystalline PdO transformed to amorphous state，and this change in crystal structure is beneficial for enhancing the catalytic activity.

Pd/γ-Al2O3; benzene; catalytic degradation; chemical state; crystal structure

TQ 203.2

A

1000-6613（2014）11-3107-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.045

2014-04-28；修改稿日期：2014-05-05。

張金勇（1968—），男，教授級高級工程師聯(lián)系人：楊明德，研究員，博士生導師。E-mail yangmd@tsinghua.edu.cn。