多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向探討

王東京，趙建，詹水華，盛斌

（江蘇雙良新能源裝備有限公司，江蘇 江陰 214444）

多晶硅作為單質(zhì)晶體硅的一種形態(tài)，由于其半導(dǎo)體特性，被廣泛應(yīng)用于光伏行業(yè)和微電子行業(yè)。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)多晶硅的工藝80%左右采用改良西門子法[1]。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝主要包括3個部分：工業(yè)硅粉與氯化氫或四氯化硅（SiCl4）和氫氣在流化床中反應(yīng)制備三氯氫硅（SiHCl3）；三氯氫硅的分離提純；三氯氫硅和氫氣在鐘罩式的多晶硅還原爐內(nèi)，在通電加熱至1100℃左右的硅芯/硅棒表面反應(yīng)沉積生長成多晶硅棒，制成的多晶硅純度可達(dá)到99.9999%，甚至可達(dá)99.999999999%，根據(jù)純度的不同可將其應(yīng)用于不同領(lǐng)域。盡管改良西門子法相對安全，且可生產(chǎn)出高純度的產(chǎn)品，但是改良西門子法由于反應(yīng)受熱力學(xué)的限制，一直以來都存在能耗高、效率低等諸多先天不足，最終導(dǎo)致生產(chǎn)成本高居不下。

目前，制備多晶硅的技術(shù)除了改良西門子法外，還有硅烷熱分解法[2-5]、硅烷流化床法[6-9]、鋅還原四氯化硅法[10]、氫還原四氯化硅法[11]、冶金法[12]、氣液沉積法[13]、電化學(xué)沉積法[14]等。其中硅烷流化床法已經(jīng)開始在如REC、MEMC等工業(yè)化生產(chǎn)，而氣液沉積法最初是由日本德山Tokuyama開發(fā)的一種針對太陽能級多晶硅的工藝技術(shù)，其可看作是一種改良西門子法的延伸。表1對這3種多晶硅生產(chǎn)工藝進(jìn)行了對比分析，可以明顯看出后兩種生產(chǎn)方法是值得進(jìn)一步研究和開發(fā)的技術(shù)。

本文對比分析了3種多晶硅生產(chǎn)工藝，討論了改良西門子法、硅烷流化床法和氣液沉積法，分別對它們作了技術(shù)性分析，提出我國多晶硅需將高頻電源技術(shù)應(yīng)用于改良西門子法中，在硅烷流化床法和氣液沉積法方面需進(jìn)一步研究開發(fā)。開發(fā)和利用這些技術(shù)，對解決目前國內(nèi)面臨的多晶硅生產(chǎn)成本高居不下、質(zhì)量不高的問題，提高我國多晶硅生產(chǎn)在國際上的競爭力具有重要意義。

1 改良西門子法

1.1 改良西門子法概況

1955年，德國西門子公司成功開發(fā)出了三氯硅烷在氫氣氛圍下，在炙熱的硅芯/硅棒表面上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開始了工業(yè)化生產(chǎn)，即通常所謂的“西門子法”。 隨著多晶硅生產(chǎn)規(guī)模的大型化和工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，為了節(jié)省成本，減少環(huán)境污染，人們在西門子法工藝的基礎(chǔ)上，先后增加了還原尾氣干法回收、四氯化硅氫化等工序，經(jīng)過第一、第二代改良西門子法多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和完善，現(xiàn)在已發(fā)展到了第三代改良西門子法，實(shí)現(xiàn)了完全閉路循環(huán)[15]。圖1為第三代改良西門子法工藝流程示意圖。

1.2 改良西門子法優(yōu)缺點(diǎn)

早期的改良西門子法的生產(chǎn)是利用氯氣和氫氣合成HCl（或外購HCl），HCl和工業(yè)硅粉在合成流化床中，在一定的溫度和壓力下合成SiHCl3，經(jīng)分離提純后，SiHCl3和高純氫氣混合進(jìn)入多晶硅還原爐，經(jīng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。改良西門子法中，多晶硅還原爐是其最重要的核心設(shè)備。改良西門子法可通過采用大型還原爐，降低單位產(chǎn)品的能耗。目前，國內(nèi)通過積累最初模仿制造多晶硅還原爐的經(jīng)驗(yàn)，再結(jié)合數(shù)值模擬分析[16]，已經(jīng)從12對棒多晶硅還原爐發(fā)展至具有自主知識產(chǎn)權(quán)的48對棒多晶硅還原爐，且技術(shù)成熟，多晶硅還原爐的制造技術(shù)已處于世界領(lǐng)先水平，能耗已經(jīng)從120kW·h/kg-Si降至45kW·h/kg-Si，平均沉積速率已經(jīng)從8～10μm/min提高到20～23μm/min，但受其反應(yīng)機(jī)理的限制，其一次通過的平均轉(zhuǎn)換效率約為10%。同時(shí)第三代改良西門子法工藝還通過采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，已經(jīng)明顯降低了原輔材料的消耗，每生產(chǎn)1kg多晶硅消耗工業(yè)硅粉約1.14kg，液氯約1.14kg，氫氣約0.15m3。

盡管國內(nèi)經(jīng)過近十年來的發(fā)展，在改良西門子法工藝技術(shù)和核心設(shè)備上，已經(jīng)做了大量改進(jìn)[17]，取得了很大的進(jìn)步，但是由于國內(nèi)粗放式的生產(chǎn)管理處于相對較低的水平，生產(chǎn)的多晶硅純度相對都不太高，甚至達(dá)到國標(biāo)電子級水平者都甚少。在今天這樣激烈的市場競爭環(huán)境下，要不被淘汰，必須在追求生產(chǎn)成本越來越低的同時(shí)，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，這已經(jīng)成為國內(nèi)多晶硅行業(yè)刻不容緩的頭等大事。但是由于改良西門子法依然存在：①平均沉積速率較低；②沉積溫度很高（沉積溫度約為1100℃左右）；③在硅棒長至一定直徑后，正處于高轉(zhuǎn)化率和高生長速度期時(shí)，由于硅棒內(nèi)外溫差導(dǎo)致不得不停爐[18]等原因，導(dǎo)致最終還原電耗依然很高，占據(jù)了多晶硅生產(chǎn)成本的30%～50%。要徹底改變這一現(xiàn)狀，除了需在工藝技術(shù)和設(shè)備上做進(jìn)一步完善外，還需進(jìn)一步強(qiáng)化生產(chǎn)管理，但這耗時(shí)長、降低成本有限，因而更需要在新的生產(chǎn)工藝技術(shù)上做進(jìn)一步的研究和開發(fā)。

表1 3種多晶硅生產(chǎn)工藝比較

對改良西門子法的核心設(shè)備——多晶硅還原爐研究或改進(jìn)可在以下幾個方面做進(jìn)一步努力：①精細(xì)化管理，將工藝操作和電氣操作最優(yōu)化匹配，從而固化為程序，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量；②在加大還原爐直徑的同時(shí)，可加高還原爐高度。如對于24對棒還原爐，在同樣的還原爐直徑下，加高還原爐高度，使硅芯高度從2.5m提高至3.2m，可將單爐產(chǎn)量提高約一倍；③對還原爐的內(nèi)筒壁面做優(yōu)化處理，降低內(nèi)筒壁面的發(fā)射率。如將內(nèi)筒壁面的發(fā)射率由目前的0.55（不銹鋼）減小至0.01（銀板[19]），可有效降低熱輻射，將多晶硅還原爐的能耗從45kW·h/kg-Si降至30kW·h/kg-Si左右；④采用高頻電源技術(shù)，將“趨膚效應(yīng)”運(yùn)用于多晶硅生產(chǎn)中，可提高三氯氫硅的單程轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化硅棒表面形貌，縮短沉積時(shí)間，降低能耗，提高單爐產(chǎn)量和年產(chǎn)能；⑤將多晶硅還原爐改為氣液沉積反應(yīng)器，提高反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)器的空間有效利用率。

2 硅烷流化床法

2.1 硅烷氣體制備

硅烷是一種重要的基礎(chǔ)原料，可用于生產(chǎn)單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物。硅烷（SiH4）的制備方法很多，工業(yè)上主要采用的有4種方法：①硅化鎂法[20-21]；②還原法[22]；③電化學(xué)法[23]；④歧化法[24]。

硅化鎂制備硅烷的方法是早期國際上比較普遍采用的一種生產(chǎn)方法，目前國內(nèi)多使用該方法。該法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單、成熟，原料易得；其缺點(diǎn)是分離和回收液氨時(shí)能耗大，SiH4收率相對較低，同時(shí)由于硅烷生產(chǎn)企業(yè)在工藝過程中有些細(xì)微之處沒有處理好，導(dǎo)致硅化鎂法生產(chǎn)不出高質(zhì)量的硅烷氣體[25]。

還原法是利用還原劑使硅烷衍生物還原來制備SiH4。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、反應(yīng)易于控制；用MgH2作還原劑時(shí)，可與工業(yè)熔融煉鎂工藝一體化，從而提高了原料的利用率；用熔鹽還原法時(shí)，反應(yīng)在熔鹽中進(jìn)行，可減少裝置的體積，但到目前為止還只是出于專利申請階段。

圖1 第三代改良西門子法工藝流程

電化學(xué)法合成SiH4的工藝優(yōu)點(diǎn)有：①操作安全和經(jīng)濟(jì)，不用長期儲存和運(yùn)輸SiH4；②反應(yīng)易于控制，可現(xiàn)場發(fā)生，副產(chǎn)物少，可簡化精制工藝；③工藝流程可實(shí)現(xiàn)高度一體化，可大大減少設(shè)備體積。它代表著SiH4生產(chǎn)工藝的一個具有吸引力的發(fā)展方向。

歧化法制備SiH4的工藝，可用芳基硅烷、烷氧基硅烷以及氯硅烷等為原料。其中烷氧基硅烷歧化法的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件溫和，產(chǎn)物收率高，對設(shè)備的腐蝕性較低，目前還處于實(shí)驗(yàn)期；由 Union Carbide公司發(fā)展的氯硅烷歧化法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，反應(yīng)達(dá)到平衡的轉(zhuǎn)化時(shí)間短，可實(shí)現(xiàn)高效連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品的收率及純度高，目前已被REC等公司用于大規(guī)模生產(chǎn)高純硅烷氣體。

目前普遍認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)硅烷大規(guī)模制備多晶硅的硅烷生產(chǎn)工藝是由 Union Carbide公司發(fā)展的以工業(yè)硅粉與四氯化硅和氫氣逐步反應(yīng)生成硅烷的氯硅烷歧化法，以用來生產(chǎn)多晶硅，制備1kg 硅烷的價(jià)格為8～14美元[26]。Union Carbide公司制備硅烷的方法是由四氯化硅與工業(yè)硅粉、氫氣在約3.5MPa和 550 ℃下反應(yīng)生成三氯氫硅，再進(jìn)行一次歧化反應(yīng)生成二氯二氫硅，隨后再進(jìn)行二次歧化反應(yīng)生成一氯三氫硅，一氯三氫硅化學(xué)性質(zhì)極其不穩(wěn)定，在二次歧化反應(yīng)器內(nèi)迅速生成硅烷和副產(chǎn)品二氯二氫硅，“兩步歧化”中的每一步轉(zhuǎn)換效率都比較低，所以物料要多次循環(huán)。制備的硅烷氣體最后可在類似如多晶硅還原爐的設(shè)備中生長成棒狀多晶硅，也可在硅烷流化床內(nèi)生產(chǎn)顆粒多晶硅。其中兩步歧化的化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

2.2 硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅

硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅的原理是硅烷氣體在被氫氣流態(tài)化的通過一定加熱方式加熱至一定溫度的多晶硅晶種顆粒床層中發(fā)生分解，在晶種顆粒表面異相沉積，使顆粒硅長大到一定尺寸后，排出流化床形成顆粒狀多晶硅產(chǎn)品。結(jié)合氯硅烷歧化法生產(chǎn)顆粒多晶硅的工藝過程可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、閉環(huán)式生產(chǎn)。圖2為硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅流程示意圖[27]。

圖3為改良西門子法還原能耗與硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅能耗的對比圖[28]。從圖3中，不難看出REC的硅烷流化床法生產(chǎn)的顆粒多晶硅能耗還不足改良西門子法的1/10，可大幅降低多晶硅生產(chǎn)成本。目前REC的硅烷流化床法生產(chǎn)的顆粒多晶硅現(xiàn)金成本約為12.5美元。

盡管硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅在生產(chǎn)成本上有很大優(yōu)勢，同時(shí)經(jīng)過三四十年的發(fā)展，已經(jīng)在技術(shù)上被少數(shù)幾個多晶硅廠家在一定程度上掌握，但依然存在諸多挑戰(zhàn)[29]。

2.3 硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅優(yōu)缺點(diǎn)

以硅烷作為生產(chǎn)多晶硅的原料氣體的優(yōu)點(diǎn)在于：①硅烷的沸點(diǎn)低于所有氯硅烷和雜質(zhì)如硼、磷、砷的氯化物和氫化物的沸點(diǎn)。因此，更容易提純硅烷，可提純至比任何氯硅烷更高的純度；②在一個單程轉(zhuǎn)化中，硅烷完全分解成高純硅和氫，由于在單程操作中硅烷完全轉(zhuǎn)化為硅，受污染的可能性最 小；③易于將副產(chǎn)物氫氣和產(chǎn)品固體硅產(chǎn)物分離，且產(chǎn)物中不存在腐蝕性氯化物氣體，最大限度地降低污染，同時(shí)還簡化了設(shè)備選材。

圖2 硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅流程

圖3 改良西門子法還原能耗與硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅能耗的對比

硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅的優(yōu)點(diǎn)又在于：①硅烷熱分解反應(yīng)的副產(chǎn)物為氫氣；②硅烷的沉積溫度比三氯氫硅低，可將生產(chǎn)多晶硅的電耗從改良西門子法 的45～120kW·h/kg-Si降 低 到 約10kW·h/kg-Si，可將每千克多晶硅生產(chǎn)成本從改良西門子法的25～40美元降低到約 10美元以下；③沉積速率快，可實(shí)現(xiàn)單程百分百轉(zhuǎn)化；④可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；⑤流化床具有良好的等溫特性，使得硅的沉積均勻性好；⑥在鑄錠生產(chǎn)過程中，可提高單次坩堝裝料質(zhì)量，提高鑄錠生產(chǎn)過程中的效率。

目前，硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅的不足在于：①高濃度硅烷進(jìn)料連續(xù)運(yùn)行；②微粉的形成；③流化床反應(yīng)器內(nèi)壁面沉積；④連續(xù)進(jìn)排料；⑤高純度、顆粒均勻的低成本晶種制備；⑥產(chǎn)品雜質(zhì) 污染。

目前的這些不足之處，很大程度上主要還是由于流化床的加熱方式引起的，因而需要改變流化床的加熱方式，建議采用微波加熱硅顆粒[30-31]。由于微波直接作用于硅顆粒，使得硅顆粒的溫度高于流化床內(nèi)的其他部分，因而硅烷的分解反應(yīng)將主要集中在硅顆粒表面，這樣就可以采用相對較高的硅烷濃度進(jìn)料，最大限度地減少微粉的形成，同時(shí)流化床反應(yīng)器內(nèi)壁面沉積問題也可以得到抑制。

表1為硅烷流化床法生產(chǎn)的顆粒多晶硅各種雜質(zhì)含量表[32]。從表1中可以看出，硅烷流化床法生產(chǎn)的顆粒多晶硅純度與原料顆粒的純度有很大關(guān)系，并且所生產(chǎn)的顆粒多晶硅純度比原料的純度高，也就是說在生產(chǎn)的過程中帶入顆粒中的雜質(zhì)量很 少，主要還是要控制原料顆粒的純度。如可采用射流的方式避免在制備顆粒硅籽晶時(shí)帶入雜質(zhì)，以提高原料顆粒的純度[33]。

表1 硅烷流化床法生產(chǎn)的顆粒多晶硅各種雜質(zhì)含量

3 氣液沉積法

3.1 氣液沉積法

氣液沉積法（vapor-to-liquid deposition，VLD）最初是由日本Tokuyama（德山化工）開發(fā)和掌握，SiHCl3在高溫下采用氣液相沉積得到熔融硅液，目的是開發(fā)低成本的用于光伏領(lǐng)域的多晶硅[34-35]。氣液沉積法是在管式反應(yīng)器中在1500℃左右的高溫下，SiHCl3和氫氣反應(yīng)后，直接從氣相中生成液體硅，由于其反應(yīng)溫度高，其沉積速度大大快于現(xiàn)有的改良西門子法。日本Tokuyama通過氣液沉積法技術(shù)的確認(rèn)試驗(yàn)表明，氣液沉積法生產(chǎn)的硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率與來自半導(dǎo)體硅制造的太陽電池相同。Tokuyama于2000年開始對氣液沉積法工藝進(jìn)行研究，于2008年在日本Shunan建成一條200Mt/a的中試裝置。于2010年10月宣布在馬來西亞投資約為650億日元（7.697億美元）建設(shè)6000Mt/a多晶硅裝置，完全采用氣液沉積法技術(shù)，該聯(lián)合裝置的建設(shè)本預(yù)計(jì)于2011年開始，于2013年建成。但后來由于全球多晶硅市場低迷，且在反應(yīng)器的選材上存在一些問題導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不高而未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

氣液沉積法是采用高頻加熱石墨管，使其升溫至1500℃左右，SiHCl3和H2氣體從石墨管上部進(jìn)入，并在管內(nèi)1500℃處發(fā)生反應(yīng)生成液體硅，滴入反應(yīng)器底部收集坩堝內(nèi)，并固化生成塊狀多晶硅。圖4為氣液沉積法生產(chǎn)多晶硅示意圖[36]。其可與其他多種氯硅烷制備工藝流程相結(jié)合，而形成多種工藝路線，下面將列舉3種。

圖5為氣液沉積法生產(chǎn)多晶硅與三氯氫硅合成相結(jié)合的流程方框圖。該流程是利用工業(yè)硅粉和氯化氫反應(yīng)生成三氯氫硅，然后三氯氫硅經(jīng)分離提純后，在氣液沉積反應(yīng)器中生成多晶硅液滴。

圖6為氣液沉積法生產(chǎn)多晶硅與冷氫化工藝相結(jié)合的流程方框圖。該流程是利用工業(yè)硅粉和氫氣、四氯化硅在450～550℃的溫度下反應(yīng)生成三氯氫 硅，然后三氯氫硅經(jīng)分離提純后，在氣液沉積反應(yīng)器中生成多晶硅液滴。

圖4 氣液沉積法生產(chǎn)多晶硅

圖5 氣液沉積法與三氯氫硅合成相結(jié)合的流程

圖6 氣液沉積法與冷氫化工藝相結(jié)合的流程

氣液沉積法還可以與碳熱氯化法制備四氯化硅和氫氣還原四氯化硅法相結(jié)合制備多晶硅，不僅工藝流程會大大縮減，而且四氯化硅的提純比其他氯硅烷更容易，多晶硅綜合能耗更低。四氯化硅可直接通過硅藻土（主要成分無定形二氧化硅）與氯氣和碳反應(yīng)生成[37]。圖7為氣液沉積法與碳熱氯化法制備四氯化硅和氫氣還原四氯化硅法相結(jié)合制備多晶硅的流程方框圖。該流程是通過二氧化硅與氯氣反應(yīng)，生成四氯化硅，四氯化硅經(jīng)分離提純后，在氣液沉積反應(yīng)器中生成多晶硅液滴。該流程的起始原料不再是工業(yè)硅粉，而是自然界的二氧化硅，從總流程上，去掉了二氧化硅冶煉成工業(yè)硅粉這一步。這將使整個多晶硅工藝流程大為縮減，同時(shí)四氯化硅的提純比其他氯硅烷更容易，可以達(dá)到極高的純度，這樣不僅可以極大地降低多晶硅的生產(chǎn)成本，而且還可以生產(chǎn)出純度更高的多晶硅，因而該工藝技術(shù)路線是值得進(jìn)一步開發(fā)和整合，其關(guān)鍵在于碳熱氯化法制備四氯化硅和氣液沉積技術(shù)的開發(fā)。

3.2 氣液沉積法優(yōu)缺點(diǎn)

氣液沉積法的優(yōu)點(diǎn)如下：①反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率快，約為改良西門子法的10倍，TCS的進(jìn)料比從40～50降為10甚至接近5；②由于氣液沉積法反應(yīng)器采用的是對整個反應(yīng)器進(jìn)行均勻加熱，因而相對于改良西門子法而言熱場更優(yōu)，混合氣體可在整個反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，能量利用率大大提高，將是鐘罩式還原爐的1/5左右；氣液沉積法的能耗將從目前的45～120kW·h/kg-Si大幅下降至10～20kW·h/kg-Si；③由于反應(yīng)溫度提高，三氯氫硅和三氯氫硅轉(zhuǎn)化而成的四氯化硅均可參與硅沉積反應(yīng)，以致其轉(zhuǎn)化率將大大提高，副產(chǎn)品四氯化硅的產(chǎn)量大幅度降低，甚至可以省去氫化過程；④由于反應(yīng)溫度高，進(jìn)料將不再局限于活性較高的SiHCl3，亦可用SiCl4作為原料，所以即使氣液沉積法反應(yīng)過程有SiCl4生成，也無需進(jìn)行額外分離，減少循環(huán)流股，縮短工藝流程（圖7）；⑤多晶硅以液體的形式，使得過程能連續(xù)進(jìn)行，避免了鐘罩式還原爐間歇操作的弊端；⑥硅液不需要重新熔融鑄錠，開發(fā)相關(guān)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)硅液直接進(jìn)入鑄錠爐鑄錠，目前其缺點(diǎn)在于多晶硅中的碳和金屬含量較高。這主要是由于Tokuyama所使用的反應(yīng)器的材質(zhì)引起的，隨著各種新材料的出現(xiàn)和應(yīng)用，完全是可以得到有效解決的。

表2為日本Tokuyama公司氣液沉積法生產(chǎn)的多晶硅雜質(zhì)含量表。

表2 日本Tokuyama公司氣液沉積法生產(chǎn)的多晶硅雜質(zhì)含量

4 結(jié) 語

圖7 氣液沉積法與氫氣還原四氯化硅法相結(jié)合生產(chǎn)多晶硅的流程

綜上所述，改良西門子法經(jīng)過近半個多世紀(jì)的發(fā)展，在國際上已經(jīng)是一種成熟的技術(shù)，沒有突破性進(jìn)展，主要還是要圍繞精細(xì)化管理和設(shè)備優(yōu)化進(jìn)行節(jié)能減排和提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前可將國內(nèi)的改良西門子法技術(shù)與還原高頻電源技術(shù)、硅烷流化床法和氣液沉積法有機(jī)結(jié)合，大幅度地提高多晶硅生產(chǎn)技術(shù)。對還原高頻電源技術(shù)需進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，對硅烷流化床法生產(chǎn)顆粒多晶硅需解決加熱方式的問題，氣液沉積法需解決設(shè)備材質(zhì)問題，這樣多晶硅生產(chǎn)技術(shù)將會有重大突破性進(jìn)展，將會大幅度降低多晶硅生產(chǎn)成本，同時(shí)可提高多晶硅質(zhì)量，將多晶硅生產(chǎn)技術(shù)大步向前推進(jìn)，提高我國多晶硅技術(shù)在世界的競爭力。

[1] 黃國強(qiáng)，石秋玲，王紅星. 多晶硅生產(chǎn)中三氯氫硅精餾節(jié)能工藝[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（12）：2601-2605.

[2] 黃國強(qiáng)，潘金花，毛俊楠，等. 硅烷熱分解生產(chǎn)多晶硅的三維模擬[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)，2012（6）：596-603.

[3] 姚曉暉，羅列，俞曉晶，等. 傳統(tǒng)硅烷分解爐內(nèi)分解過程的模擬[J]. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，26（6）：901-905.

[4] Hashimoto K，Miura K，Masuda M，et al. Kinetic analysis of the growth of polycrystalline silicon from silane，using a rod-substrate CVD reactor[J].American Institute of Chemical Engneering，1992，32（2）：360 - 369.

[5] Kenji Hashimoto，Kouichi Miura，Takao Masuda，et al. Growth kinetics of polycrystalline silicon from silane by thermal chemical vapor deposition method[J].J. Electrochem. Soc.，1990，137（3）：1000-1007.

[6] Sridhar K Iya. Production of ultra-high-purity polycrsytalline silicon[J].Journal of Crystal Growth，1986，75：85-90.

[7] Takehiko Furasawa，Toshinori Kojima，Hiroyuki Hiroha. Chemical vapor deposition and homogeneous nucleation in monosilane pyrolysis within interparticle spaces application of fine formation analysis to fluidized bed CVD[J].Chemical Engineering Science，1990，43：2527 - 2534.

[8] Lai S，Dudukovic P. Fluidized bed reactor modeling for production of silicon by silane pyrolysis[J].Chemical Engineering，1986，41：633-641.

[9] Filtvedt Werner O，Mongstad Trygve，Holt Arve，et al. Production of silicon from SiH4in a fluidized bed[J].Operation and Results International Journal of Chemical Reactor Engineering，2013，11（1）：1-12.

[10] 趙春江. 還原法生產(chǎn)多晶硅[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2009（5）：15-18.

[11] Rogers L O. Handbook of Semiconductor Silicon Technology[M]. New Jersey：Noyes Publications，1990：75-81.

[12] 羅大偉. 太陽能級硅冶金制備技術(shù)研究[D]. 大連：大連理工大學(xué) 2011.

[13] Mapping the silicon world[C]//2nd Solar Silicon Conference，2005.

[14] 馬秋平. 利用循環(huán)伏安法研究 SiCl4電化學(xué)還原及多晶硅特征[D]. 太原：太原理工大學(xué)，2010.

[15] 鄧豐，唐正林. 多晶硅生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：7-12.

[16] 黃哲慶，劉春江，袁希鋼. 一種新型多晶硅還原爐流動與傳熱的數(shù)值模擬[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（2）：484-489.

[17] 王曉英，王宇光，谷新春，等. 多晶硅制備工藝及發(fā)展趨勢[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（6）：1336-1340.

[18] G.del Coso，I. Tob?′as，C. Can? izo et al. Temperature homogeneity of polysilicon rods in a Siemens reactor[J].Journal of Crystal Growth，2007，299：165-170.

[19] Koppl F，Hamster H，Griesshammer R，et al. Process for the deposition of pure semiconductor material：US，4179530[P]. 1979.

[20] 顧小云，王正凱，祝洪良，等. 硅化鎂法生產(chǎn)硅烷的副產(chǎn)物六氨氯化鎂[J]. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，26（6）：910-913.

[21] 盧培浩，吳克杰. 兩種工業(yè)合成單硅烷的工藝介紹[J]. 化學(xué)世界，2012（1）：52-55.

[22] 盧培浩，于劍昆，呂國會. 電化學(xué)法制備單硅烷工藝概述[J]. 低溫與特氣，2009，26（6）：4-9.

[23] 盧培浩，馬建智. 歧化法制備單硅烷的工藝進(jìn)展[J]. 廣東化工，2010，37（9）：81-82.

[24] 余京松，沃銀花，張金波. 對國內(nèi)硅烷生產(chǎn)的幾點(diǎn)看法[J]. 低溫與特氣，2010，28（1）：7-11.

[25] 梁俊吾. 電子級多晶硅的生產(chǎn)工藝[J]. 中國工程科學(xué)，2000，12（2）：33-39.

[26] Elmer Christensen. Electricity from photovoltaic solar cells flat-plate solar array project of the US[R]. Department of Energy's National Photovoltaics Program 10 Years of Progress. 1985，10.

[27] Tore Torvund. 粒狀多晶硅技術(shù)[R]. 國際太陽能產(chǎn)業(yè)及光伏工程（上海）展覽會（SNEC），上海，2012. http：//www.docin.com/p- 433921661.html.

[28] Yoon P，Song Y. Fluidized bed reactor with microwave heating system for preparing high-purity polycrystalline silicon：US，4786477[P]. 1988-11-22.

[29] Li Jianlong，Chen Guanghui，Zhang Pan，et al. Technical challenges and progress in fluidized bed chemical vapor deposition of polysilicon[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（5）：747-753.

[30] Poong Y，Yongmok S. Method of preparing a high-purity polycrystalline silicon using a microwave heating system in a fluidized bed reactor：US，4900411[P]. 1990-02-13.

[31] Baysar Ahmet. Microwave heating applications of fluidized beds：High-purity silicon production[D]. Phoenix：Arizona State University，1993.

[32] Naresh K Rohatgi. Silicon production in a fluidized bed reactor：Final Report[R]. JPL Publication，1986.

[33] Sridhar K Iya，Williamsville N Y. Fluid jet seed particle generator for silane pyrolysis reactor：US，4424199[P]. 1984.

[34] Satoru Wakamatsu，Hiroyuki Oda. Method for producing silicon：US，0052716[P]. 2004.

[35] Manabu Sakida，Satoru Wakamatsu. Process for producing silicon：US，0044878[P]. 2011.

[36] 肖順珍，蔣云華. 多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物SiCl4的綜合利用[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2009（7）：51-56.

[37] 張若愚. 用硅藻土制取四氯化硅[J]. 云南化工，1994（4）：44-46.