基于固體酸的纖維素非均相催化糖化的研究進展

張穎詩，王艷，萬金泉，馬邕文，連潔

（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

生物質(zhì)既能夠替代化石能源，又能夠通過光合作用固定無機碳，實現(xiàn)二氧化碳雙重減排，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求，被認為是具有廣闊發(fā)展前景的替代能源[1]。在眾多生物質(zhì)資源中，木質(zhì)纖維因具有來源廣泛、不與食物供應(yīng)形成競爭、避免引起糧食危機等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。纖維素作為木質(zhì)纖維的主要組成部分能夠轉(zhuǎn)化成葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸以及包括山梨醇、甘露醇、乙二醇在內(nèi)的多元醇等多種重要能源物質(zhì)和基礎(chǔ)平臺化合物。上述化合物的生成包括兩大階段：首先是纖維素水解生成葡萄糖，進而葡萄糖發(fā)生異構(gòu)化、脫水、再水合、加氫、氫解等不同反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。由此可見，葡萄糖是纖維素轉(zhuǎn)化過程中的一種重要的中間產(chǎn)物，其他的產(chǎn)物都能夠由它經(jīng)過不同的反應(yīng)制備而成，所以纖維素定向轉(zhuǎn)化成葡萄糖是實現(xiàn)纖維素高效轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的纖維素水解均相催化體系主要采用無機酸作為催化劑，葡萄糖產(chǎn)率高，但存在副產(chǎn)物種類多、腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物與催化劑難以分離等問題。而使用生物酶水解纖維素盡管能耗較低、糖產(chǎn)率高、無污染，但是酶對反應(yīng)環(huán)境敏感，容易失活，而且難以接觸纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致反應(yīng)時間長、效率低，以上不足限制了酶法水解纖維素的推廣應(yīng)用[2]。與均相催化體系相比，非均相催化劑易于分離、回收，能有效避免對設(shè)備的腐蝕，同時能夠通過調(diào)整比表面積、孔徑尺寸等物理結(jié)構(gòu)和嫁接酸性中心、吸附中心等活性官能團以滿足催化反應(yīng)的需求而受到關(guān)注，目前非均相催化劑主要以磺化固體酸、沸石、金屬氧化物、負載金屬、雜多酸為主。本文以實現(xiàn)纖維素高效轉(zhuǎn)化為葡萄糖為目的，從催化劑物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對催化活性的相互作用關(guān)系的角度出發(fā)，綜述上述5種主要類型的非均相催化劑的研究進展、存在的弊端以及今后的發(fā)展方向。

1 磺化固體酸

磺化固體酸催化劑指含有磺酸基團、固體表面提供酸催化中心的催化劑，是催化纖維素水解的固體酸催化劑中研究最為廣泛、深入的一類催化劑。表1列舉出近年來的研究成果，根據(jù)被嫁接磺酸基團的材料，可分為炭基磺化固體酸和磺化聚合物固體酸兩類。

1.1 炭基磺化固體酸

圖1 炭基磺化固體酸催化水解纖維素機理[6]

炭基磺化固體酸是將一些有機材料經(jīng)過碳化處理，同時使其含有磺酸基團的一類固體酸。炭基磺化固體酸的合成思路有兩種：一種是部分碳化帶有磺酸基團的多環(huán)芳香化合物；另一種是磺化經(jīng)過碳化處理的有機化合物。Hara等[4]根據(jù)第一種合成思路，先磺化處理萘、蒽、二萘嵌苯等煤焦油、石油中大量存在的多環(huán)芳香化合物，然后在濃硫酸作用下加熱進行不完全碳化。合成的催化劑是含—SO3H的多環(huán)芳香碳環(huán)以無序方式堆積而成的無定形碳，其最高—SO3H密度可達4.90mmol/g。但是由于連接在無序堆積碳環(huán)上的—SO3H大部分處在催化劑的內(nèi)部，纖維素難以與之接觸，所以有效—SO3H密度遠低于所測密度。此外，—SO3H密度高且與芳香環(huán)上的碳緊密聯(lián)系導(dǎo)致其他具有吸附性能和酸性的活性官能團難以通過連接芳香環(huán)的碳而嫁接到催化劑上，加大了嫁接活性官能團以提高催化劑活性的難度。因此，目前研究的炭基磺化固體酸催化劑大多按第二種合成思路合成，首先通過高溫加熱使帶—OH有機化合物如葡萄糖、纖維素等糖類不完全碳化，再通過濃硫酸處理將—SO3H嫁接在碳環(huán)。這種方法合成的催化劑一般都含有—OH、—SO3H、—COOH三種活性官能團（圖1），其中—OH作為吸附中心能與纖維素糖苷鍵的氧原子形成氫鍵，將其吸附在催化劑表面，而不能與葡萄糖形成氫鍵發(fā)生吸附，催化劑對纖維素和葡萄糖的選擇性吸附避免了葡萄糖的進一步酸催化反應(yīng)，有利于提高葡萄糖的選擇性；—SO3H、—COOH作為酸中心（酸密度為0.5～2.39mmol/g）在水中解離出H+進攻糖苷鍵上的氧原子使其迅速質(zhì)子化，纖維素糖苷鍵進而斷裂使纖維素解聚。這3種活性官能團均具有親水性，既有利于催化劑在水中的均勻分布，又有利于攜帶低聚糖的水進入催化劑內(nèi)部，與其中的酸中心接觸反應(yīng)，從而提高了酸的利用率和纖維素的水解糖化效率[5]。不同的有機化合物合成的炭基磺化固體酸雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但是物理結(jié)構(gòu)、活性官能團密度差異是對催化效果影響的主要因素。

表1 不同磺化固體酸催化劑催化纖維素

高比表面積是提高纖維素與催化劑的碰撞頻率、促進纖維素水解的重要因素?；腔钚蕴浚╯ulfonated activated-carbon，AC-SO3H）是在比表面積（941m2/g）上有著明顯優(yōu)勢的一種炭基磺化固體酸，與其他碳源為纖維素（sulfonated microcrystalline cellulose-based catalyst，MCC- SO3H）[7]、葡萄糖（sulfonated glucose-based catalyst，GC-SO3H）[8]、蔗糖（sulfonated sucrose-based catalyst，SC-SO3H）[9]、酚類殘渣（sulfonated phenolic residue-derived catalyst，PRC-SO3H）[10]、玉米殼水解殘渣（sulfonated corncob hydrolyzed residue- derived catalyst，CRC-SO3H）[11]的低比表面積（＜2m2/g）炭基磺化固體酸相比，催化纖維素效果顯著。但在活性炭制備過程中產(chǎn)生的灰分會覆蓋多孔結(jié)構(gòu)表面，降低催化劑比表面積。Pang等[12]通過使用低濃度硝酸溶解表面灰分來提高活性炭比表面積，結(jié)果催化活性明顯提高。高比表面積往往由多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，纖維素的尺寸一般為10～20nm，不同類型孔結(jié)構(gòu)對纖維素進出孔的限制有所差異，所以對催化劑水解效果的影響也有所差異。Zhang等[13]以木質(zhì)素合成出孔徑為6～8nm的木質(zhì)素磺化催化劑（lignosulfonate-based catalyst，LF），由于催化劑的孔徑小于纖維素，纖維素難以自由出入孔結(jié)構(gòu)與孔中活性中心接觸，所以LF催化效果比不上孔徑分布在1～10000nm范圍的AC-SO3H。Wang等[12]合成的催化劑磺化有序介孔碳（sulfonated ordered mesoporous carbon，CMK-3-SO3H）同時具有高比表面積和有序介孔結(jié)構(gòu)（2～50nm），纖維素能夠進入介孔接觸其中的活性中心，而產(chǎn)生的葡萄糖則容易從介孔結(jié)構(gòu)離開，由此實現(xiàn)纖維素的選擇性接觸，葡萄糖產(chǎn)率高達74.5%。

活性官能團密度對催化劑活性的發(fā)揮有重要影響。Jiang等[8]合成出以葡萄糖為碳源的催化劑（glucose-based catalyst，GC-SO3H），研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖碳化程度低時催化劑保留高密度—OH，表現(xiàn)出對纖維素強吸附力，使葡萄糖產(chǎn)率最高達74%。而Suganuma等[14]以聚氯乙烯（PVC）為碳源合成磺化催化劑（sulfonated PVC-based catalyst，PVC-SO3H）催化水解纖維二糖，由于催化劑不 含—OH，很難吸附纖維二糖，所以無法表現(xiàn)出高催化活性，葡萄糖產(chǎn)率僅為30.1%。高密度酸中心能提供足夠的酸保證發(fā)生纖維素水解反應(yīng)，而炭基磺化固體酸可通過提高酸中心—COOH和—SO3H的密度實現(xiàn)酸密度提高。Zhang等[13]用低濃度硝酸處理活性炭，既能氧化活性炭表面的內(nèi)酯基、醚基、醌基等官能團為—COOH，又能溶解活性炭表面灰分使更多—SO3H嫁接到活性炭上，催化劑的酸密度從1.58mmol/g提升至2.23mmol/g，葡萄糖產(chǎn)率提升到62.2%。Suganuma等[14]合成的PVC-SO3H雖然不含有—OH，但碳環(huán)上空位的碳有利于嫁接更多的—SO3H，且磺化反應(yīng)為親電反應(yīng)，PVC-SO3H結(jié)構(gòu)中的碳以sp3雜化為主，平均電荷密度更大，更有利于親電反應(yīng)的發(fā)生，所以PVC—SO3H上的—SO3H密度達到2.3mmol/g，大于其他炭基磺化固體酸。雖然增加—COOH、—SO3H在炭基磺酸固體酸上的數(shù)量都能實現(xiàn)酸密度的提高，但是對于這兩種活性基團在催化劑上的數(shù)量分布是否存在相互制約以及它們對催化效果的共同影響關(guān)系，還有待深入研究。

—SO3H釋放出H＋后形成的—SO3－在含水酸性介質(zhì)中會發(fā)生水解而脫落，由此造成的—SO3H損失是炭基磺化固體酸的應(yīng)用難點。在不同的反應(yīng)介質(zhì)中—SO3H的損失情況有所差異，Onda等[15]以水為反應(yīng)介質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)AC—SO3H經(jīng)過一次反應(yīng)，溶脫在水中的SO42-含量達1.1mmol/L，對催化劑進行水熱處理后—SO3H的穩(wěn)定性顯著提高，僅有不足0.03mmol/L的SO42-在反應(yīng)中溶脫[16]。Liu[9]和Qi[17]等為實現(xiàn)纖維素的溶解，以離子液體[BMIM]Cl作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)中[BMIM]Cl與—SO3H發(fā)生離子交換生成—SO3[BMIM]，導(dǎo)致水解液中溶脫出18.9%SO42-，損失情況比在水中反應(yīng)嚴(yán)重。于是，F(xiàn)u等[18]通過將[BMIM]Cl嫁接在用竹粉合成的磺化固體酸上[ionic liquid (IL)-grafting biochar sulfonic acid catalyst，BC-SO3H-IL]，在保留[BMIM]Cl纖維素溶解能力的同時使反應(yīng)在水中進行，避免了—SO3H的嚴(yán)重損失。此外，[BMIM]Cl與—SO3H通過形成分子內(nèi)部氫鍵可以固定—SO3H減少其 脫落。

炭基磺化固體酸經(jīng)過簡單過濾即可與水解液分離，但催化劑表面殘留未反應(yīng)的纖維素會對其后續(xù)催化效果產(chǎn)生影響，F(xiàn)u[19]和He[20-21]等的研究組提出在催化劑體系中引入帶磁性的Fe，分別合成出Fe3O4-SBA-SO3H、Fe/C-SO3H及Fe3O4/C-SO3H，通過磁場徹底將催化劑與表面殘渣分離。

1.2 磺化聚合物固體酸

磺化聚合物固體酸是指通過磺化反應(yīng)將—SO3H嫁接到具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物上而形成的一類磺化聚合物催化劑，區(qū)別于炭基磺化固體酸，其合成過程不需要經(jīng)過碳化處理，化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含有—OH，僅有個別催化劑含有—COOH。

磺化聚合物固體酸的比表面積一般較大，所以孔結(jié)構(gòu)對水解效率的影響更大?？讖酱笥?0nm的磺酸樹脂[16]（Amberlyst 15）可使纖維素與孔內(nèi)部的酸性中心—SO3H接觸發(fā)生水解。而Matsuda等[22]合成的微孔孔徑小于2nm的磺化金屬有機骨架材料（sulfonated material from institute Lavoisier，MIL-101-SO3H）僅使纖維素分子鏈的一端進入催化劑的孔中與其中的酸性中心接觸，催化效果不理想。因此，具有大于纖維素直徑的介孔結(jié)構(gòu)或者大孔結(jié)構(gòu)的聚合物被看作是適合用于合成磺化聚合物的 原料。

磺化聚合物固體酸一般含有—SO3H而不含—COOH，所以通過提高—SO3H密度及引入—COOH可實現(xiàn)酸密度提高。而酸強度受催化劑平均電荷密度影響，當(dāng)含有吸電子基團時電荷密度降低，使H+解離程度提高，表現(xiàn)出更高酸強度。Liu等[23]磺化處理聚二乙烯基苯合成磺化聚二乙烯基苯（sulfonated polydivinylbenzene，PDVB-SO3H）并將其與超強酸HSO3CF3反應(yīng)，引入強吸電子基團（PDVB-SO3H-SO2CF3），在PDVB-SO3H合成過程中，PDVB的C=C鍵被氧化成—COOH，催化劑由—COOH和—SO3H共同提供的酸密度達3.50mmol/g，而—SO2CF3的引入降低了催化劑的電荷密度，使催化劑的酸強度明顯提升，與此同時，—SO2CF3占用了原本可以嫁接—SO3H的C，催化劑的酸密度降低到3.34mmol/g。該催化劑中提高酸密度、酸強度存在的競爭關(guān)系是制約其催化活性的重要因素，因此如何實現(xiàn)二者平衡、使催化劑發(fā)揮最大效能是值得研究的問題。

缺少吸附中心是磺化聚合物固體酸催化效果比炭基磺化固體酸差的主要原因，使聚合物具有強電負性基團并以此作為吸附中心是解決這一問題的方向。Pan等[24]合成含有強電負性的—Cl的磺化氯甲基聚苯乙烯樹脂（sulfonated chloromethyl polystyrene resin，CP-SO3H），通過—Cl與纖維素糖苷鍵中的—OH形成氫鍵來吸附纖維素，雖然葡萄糖與纖維素均具有—OH，但纖維素中—OH個數(shù)多于葡萄糖，所以催化劑對纖維素的吸附能力強于葡萄糖，因此—Cl對纖維素具有選擇性吸附能力，在提高纖維素水解效率的同時也提高了葡萄糖的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，—Cl在數(shù)量較少時催化劑的選擇性吸附表現(xiàn)明顯，但當(dāng)含大量—Cl時就有足夠的吸附中心同時吸附纖維素和葡萄糖，所以催化劑中強電負性基團的種類、數(shù)量與纖維素選擇性吸附間的關(guān)系還需深入研究。

磺化聚合物固體酸也存在—SO3H損失的難題。研究表明，Amberlyst 15熱穩(wěn)定性差，在200℃反應(yīng)24h后水解液呈深褐色，SO42-溶脫的數(shù)量與AC-SO3H相當(dāng)[16]。Essayem等[25]合成含親水性硅氧結(jié)構(gòu)的磺化有機硅催化劑（sulfonated ordered mesoporous organosilica，C-SBA-SO3H），研究表明，在水熱條件下催化劑結(jié)構(gòu)中Si-(CH2)3-SO3H和Si-(CH2)3-SH的C—Si鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致—SO3H的嚴(yán)重損失。Fan等[26]在離子液體[BMIM]Br中研究磺化聚苯乙烯-二乙烯苯[sulfonated poly(styrene-co- divinylbenzene)，SPS-DVB-SO3H]的催化活性，發(fā)現(xiàn)[BMIM]Br與SPS-DVB-SO3H發(fā)生離子交換生成—SO3[BMIM]，如圖2，雖然—SO3[BMIM]在反應(yīng)后仍然保留在催化劑中，但是H+的損失使催化劑的酸密度大幅下降，葡萄糖產(chǎn)率從37%下降至7%。所以反應(yīng)后將催化劑浸泡于硫酸溶液進行再生，成為保持催化劑活性的必要手段。

圖2 SPS-DVB-SO3H和[BMIM]Br的離子交換反應(yīng)[26]

綜上所述，磺化固體酸催化劑中，高密度酸性中心（最高3.34mmol/g）能確保催化劑的酸催化活性，高密度吸附中心（—OH或—Cl）能夠保證催化劑與纖維素充分接觸和對纖維素的高選擇性吸附，而高比表面積以及合適的孔徑尺寸能夠提高催化劑與纖維素的碰撞頻率，但活性官能團間的制約關(guān)系是影響提升催化劑活性的關(guān)鍵，且酸中心（—SO3H）損失導(dǎo)致的催化活性降低是阻礙其應(yīng)用的最大難題。

2 氫型沸石

沸石是硅鋁組成的多孔礦物質(zhì)，其多孔結(jié)構(gòu)能容納Na+、K+、Mg2+等陽離子，而容納H+的沸石稱為氫型沸石。氫型沸石除了本身具有來自末端硅羥基SiOH、橋式羥基Si-(OH)-Al、非骨架鋁的鋁羥基AlOH中酸性羥基的布朗斯特酸中心以及來自三配位鋁原子的路易斯酸中心之外，還有與鋁氧四面體中氧相連的H+，在纖維素的催化水解過程中能夠為催化反應(yīng)提供充足的酸催化活性（0.18～1.36mmol/g），同時氫型沸石105～429m2/g的高比表面積也確保其與纖維素的高碰撞頻率。影響氫型沸石催化纖維素性能的主要因素是氫型沸石的硅鋁摩爾比（Si/Al）。

氫型沸石化學(xué)結(jié)構(gòu)Si/Al會直接影響催化劑的親水性和酸密度。氫型沸石的親水性源于化學(xué)結(jié)構(gòu)中的—OH，而大多數(shù)—OH與Al相連，所以低Si/Al（<20）的氫型沸石相對鋁含量較高，含有較多親水性—OH，而高Si/Al（>20）的氫型沸石相對鋁含量低，—OH數(shù)量少，表現(xiàn)出憎水性，有利于吸附纖維素，因此高Si/Al的氫型沸石表現(xiàn)出更高的催化效率。Onda等[15]的研究印證了這一結(jié)論，見表2。 他們對比不同Si/Al比氫型沸石的催化效果，結(jié)果表明H-ZSM5（Si/Al=75）和H-β（45）氫型沸石催化劑葡萄糖產(chǎn)率均高于低親水性的H-β（12）和絲光沸石（10）。氫型沸石中的布朗斯特酸主要來源于橋式羥基Si-(OH)-Al、鋁羥基AlOH，提高Si/Al、降低鋁的相對含量，則降低催化劑的酸密度，在Onda的研究中，氫型沸石的酸密度隨Si/Al的增高而降低。氫型沸石的催化效果受纖維素的吸附能力和酸密度影響，但是催化表現(xiàn)與憎水性的排序相一致，可見吸附能力對催化劑催化效果的影響比酸密度更大。

表2 氫型沸石特征參數(shù)及催化纖維素葡萄糖產(chǎn)率[15]

在保持氫型沸石Si/Al以保持憎水性的同時，可以通過嫁接酸性基團補償酸密度的損失達到改善催化性能的目的。Yang等[27]采取氫型沸石H-USY與甲基巰丙基硅烷反應(yīng)來嫁接巰基，然后用過氧化氫氧化巰基為—SO3H的方法，實現(xiàn)—SO3H嫁接，嫁接后催化劑的酸密度從0.26mmol/g上升至0.29mmol/g，使其水解纖維素的還原糖產(chǎn)率提高10%。

氫型沸石的微孔結(jié)構(gòu)是催化劑內(nèi)部活性中心作用發(fā)揮的制約因素。Yang等[28-29]通過草酸與H-USY發(fā)生脫鋁作用產(chǎn)生羥基缺陷使催化劑的微孔擴大為介孔來促進纖維素進入催化劑內(nèi)部，充分發(fā)揮其孔內(nèi)酸性中心的催化活性，使H-USY催化半纖維素的還原糖產(chǎn)率從原來的5%提升至55%。若反應(yīng)在離子液體中進行，氫型沸石孔中酸性羥基上的質(zhì)子與[BMIM]+離子交換而釋放出H+，擴大催化劑孔徑則能使[BMIM]+更容易進入孔中，H+釋放速率更高，催化纖維素水解活性更強。

雖然氫型沸石的憎水性、酸密度對其催化活性有一定的影響，但是孔徑尺寸是氫型沸石充分發(fā)揮催化活性的最大障礙，在氫型沸石中引入介孔結(jié)構(gòu)對其催化活性的提升效果高于引入酸性中心，因此有效改善氫型沸石的孔結(jié)構(gòu)、提高纖維素在催化劑中的通過能力是保障其催化水解效果的重要方向。

3 金屬氧化物

含有高價態(tài)過渡金屬元素的金屬氧化物有接受電子的能力，表現(xiàn)出路易斯酸性，能用于催化蔗糖、纖維二糖、纖維素的催化水解反應(yīng)。然而路易斯酸性弱于布朗斯特酸性，所以路易斯酸用于催化纖維素水解的效果也普遍低于布朗斯特酸。金屬氧化物只有路易斯酸中心，因此催化水解效果不理想。Domen等[30]采用Nb2O5·nH2O催化蔗糖和纖維二糖，由于酸密度僅為0.4mmol/g，獲得的葡萄糖產(chǎn)率均為0。于是他們通過高溫煅燒Li2CO3、Nb2O5和MoO3制備出過渡金屬氧化物L(fēng)iNbMoO6，然后用硝酸中的H+置換LiNbMoO6的金屬離子Li+，在催化劑中引入布朗斯特酸制得HNbMoO6，酸密度提高到1.9mmol/g，催化淀粉和纖維素時分別獲得20%和0.5%的葡萄糖產(chǎn)率。雖然HNbMoO6的酸強度有所提高，但是比表面積降低至5m2/g，而且層狀結(jié)構(gòu)的間距僅為0.553nm[31]，遠小于纖維素直徑，纖維素難以進入催化劑的層狀結(jié)構(gòu)與其中的酸中心接觸，抑制了催化活性的發(fā)揮。

盡管相關(guān)研究證實了金屬氧化物對纖維素的催化水解能力，但是金屬氧化物的弱酸性以及阻礙纖維素進入的層狀結(jié)構(gòu)決定其較弱的催化活性，所以金屬氧化物在催化纖維素水解方面的研究和應(yīng)用都較少。

4 負載金屬

負載金屬指將貴金屬Ru、Pt負載于惰性載體用于催化纖維素水解加氫產(chǎn)多元醇的一類催化劑，而纖維素轉(zhuǎn)化為多元醇的過程首先是使纖維素水解產(chǎn)生葡萄糖，所以Fukuoka等[32-33]推測負載金屬催化劑在催化加氫反應(yīng)的同時也起催化水解的作用，于是考察了負載釕的介孔碳材料（Ru/CMK）和負載鉑的炭黑材料（Pt/BP2000）催化水解球磨后纖維素的催化活性，葡萄糖產(chǎn)率分別為34.2%和12.9%。Fukuoka等對Ru/CMK的催化機理有兩種推測：一是Ru在催化體系中以RuO2·2H2O的形態(tài)出現(xiàn)，其中的結(jié)合水解離產(chǎn)生H+表現(xiàn)出布朗斯特酸性；二是Ru以三價態(tài)存在具有吸收電子能力，提供路易斯 酸性。

負載金屬催化纖維素水解在190～230℃的高溫下進行，反應(yīng)過程能耗大，同時負載金屬催化劑為弱酸性，用紅外光譜檢測催化劑對吡啶吸收峰值來表征酸密度，沒有出現(xiàn)吸收峰，因此水解時間較長，導(dǎo)致葡萄糖水解副反應(yīng)的發(fā)生，使水解產(chǎn)物分布廣、葡萄糖產(chǎn)率偏低，所以在催化纖維素糖化方面的研究較少，而多用于氫氣中催化纖維素水解加氫的連續(xù)反應(yīng)。

5 雜多酸

圖3 H3PW12O40 結(jié)構(gòu)圖[36]

Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸是雜原子呈四面體配位、配原子呈八面體配位的一類含氧多酸，其雜多陰離子的獨特“籠型”結(jié)構(gòu)（圖3）導(dǎo)致表面電荷密度低、 對抗衡陽離子H+的引力小，于是H+的活動性大，在有機溶劑或水中容易解離，表現(xiàn)出強布朗斯特酸酸性。Shimizu等[34]的研究表明雜多酸H3PW12O40、H4SiW12O40的酸強度超過硫酸和高氯酸。由于H3PW12O40具有強酸性而且完全溶于水，均相催化纖維素水解，在150℃下反應(yīng)2h即能獲得18%的還原糖產(chǎn)率，而硫酸僅能獲得10%。由于是均相催化，所以H3PW12O40反應(yīng)后需要用乙醚萃取回收，回收6次，質(zhì)量損失達8.8%[35]。雜多酸的均相催化反應(yīng)體系存在回收過程復(fù)雜且質(zhì)量損失率高的弊端，所以降低雜多酸在水中的溶解性、將均相催化轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啻呋?，是雜多酸催化劑的改進方向，目前主要采用金屬離子或表面活性陽離子取代雜多酸質(zhì)子兩種方法使其非均相化。

Tian等[37]用金屬離子Cs+取代雜多酸中的質(zhì)子實現(xiàn)纖維素水解的非均相催化，制備出不溶于水的雜多酸鹽催化劑CsxH3-xPW12O4，既簡化了回收過程，又降低了質(zhì)量損失，然而因為雜多酸中提供布朗斯特酸性的H+被Cs+取代，雜多酸H+減少，酸性降低，且取代量越多，催化活性降低幅度越大，導(dǎo)致催化性能降低的問題。由此從保持雜多酸強酸性和催化活性的角度來看，應(yīng)該盡可能減少金屬離子的取代量而保留盡可能多的質(zhì)子，但CsxH3-xPW12O40回收過程的質(zhì)量損失隨Cs含量增加而降低，CsH2PW12O40損失量為最高的5.6%，CsPW12O40為最低的0.5%，所以從減少質(zhì)量損失的角度來看，雜多酸的質(zhì)子取代越多越好。因此在雜多酸金屬鹽催化劑中存在保持酸性和減少損失的矛盾，解決這一矛盾的思路是用具有路易斯酸性的金屬離子進行替代，以路易斯酸補償損失的布朗斯特酸。Shimizu等[34]的研究中，用路易斯酸性Sn4+完全替代H3PW12O40的質(zhì)子制得Sn0.75PW12O40，其催化反應(yīng)變化曲線的趨勢與H3PW12O40一致且催化效果相當(dāng)，如圖4，催化纖維素獲得的還原糖產(chǎn)率均為40%。通過表面活性陽離子替代雜多酸質(zhì)子的非均相化方法同樣因為雜多酸質(zhì)子數(shù)量減少而面臨降低酸性的問題，其解決思路是在反荷離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)中嫁接酸性基團來補償損失的酸性，但目前還沒有依照這種思路合成出不溶于水的雜多酸催化劑。Cheng等[38]遵循這一思路合成了一種溶于水的催化 劑，為了使催化劑具備溶解纖維素的功能，用離子液體[C4H6N2(CH2)3SO3H]+取代H3PW12O40質(zhì)子，質(zhì)子替代造成的酸性損失則通過嫁接在咪唑離子的—SO3H進行補償。

圖4 H3PW12O40、Sn0.75PW12O40、H2SO4150℃下催化水解纖維素的表現(xiàn)[34]

纖維素與催化劑的接觸困難是雜多酸非均相催化導(dǎo)致的問題，在雜多酸催化劑中引入具纖維素吸附能力的抗衡陽離子能夠解決這一問題。Guan 等[39-40]用表面活性陽離子[C16H33N(CH3)3]+作為雜多陰離子的反荷基團，表面活性陽離子在水中形成膠束，通過與纖維素的醚鍵、—OH作用而相互吸附，促使分散于水中的纖維素集中在催化劑上，增加催化劑與雜多酸的接觸，吸附后催化劑的酸中心能更充分發(fā)揮活性，纖維素水解最高獲得還原糖產(chǎn)率40.2%、選擇性89.1%。

強酸性是雜多酸與其他類型催化劑相比具有的明顯優(yōu)勢，質(zhì)量損失是雜多酸的應(yīng)用難題，引入酸性基團維持其強酸性，同時在載體嫁接具有纖維素吸附能力的活性基團增強纖維素與催化劑的接觸是雜多酸催化劑的研究方向。

6 纖維素解結(jié)晶對催化劑水解性能的影響

雖然催化劑自身物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)決定其催化性能，但纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會阻礙纖維素完全轉(zhuǎn)化而影響催化效果。有研究組通過球磨處理降低纖維素結(jié)晶度，從而提高纖維素的水解效率，然而球磨處理時間長（1～2d）且能耗大，不符合經(jīng)濟效益。也有的研究組通過離子液體與纖維素之間形成氫鍵破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使纖維素水解率得到提高，然而離子液體合成工藝復(fù)雜、與水解產(chǎn)物的分離、純化困難等缺點限制其應(yīng)用。在磺化固體酸催化劑的研究中，Pan等[24]利用CP-SO3H中—Cl與纖維素—OH的氫鍵有效破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在節(jié)省纖維素預(yù)處理能耗的同時避免了離子液體的弊端。雜多酸催化劑的雜多酸陰離子外層結(jié)構(gòu)中的氧原子可與纖維素—OH形成氫鍵破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在Ogasawara等[41]的研究中，浸泡于高濃度Na5BW12O40溶液的纖維素結(jié)晶度明顯下降，而在高濃度H5BW12O40反應(yīng)體系中水解纖維素，因為結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞，能夠獲得77%的葡萄糖產(chǎn)率。除了利用雜多酸自身化學(xué)結(jié)構(gòu)外，Cheng等[38]利用雜多酸中引入的離子液體陽離子[C4H6N2(CH2)3SO3H]+與纖維素的—OH的氫 鍵[42]，同樣能夠打破纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)而將其溶解，獲得70%纖維素轉(zhuǎn)化率以及36%葡萄糖產(chǎn)率。以上研究證明了合成兼?zhèn)浣饨Y(jié)晶能力和酸催化能力的多功能固體酸催化劑是切實可行的，所以，使固體酸催化劑具有破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的活性組分，通過催化劑與纖維素之間的直接作用實現(xiàn)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的解除是固體酸催化劑的發(fā)展趨勢。

7 結(jié) 語

比較以上5種類型的催化劑，氫型沸石的孔徑尺寸限制了其與纖維素的接觸，催化活性難以發(fā)揮，而金屬氧化物、負載金屬催化劑本身酸性弱，難以提供足夠的酸中心催化纖維素，催化效果不理想?；腔腆w酸具有高密度的吸附中心和酸中心，吸附中心能夠選擇性吸附纖維素，有利于纖維素與催化劑的充分接觸和葡萄糖選擇性的提高，而酸中心能滿足纖維素酸水解的要求。但是活性基團—SO3H的損失問題會阻礙其應(yīng)用，值得重視，可通過—SO3H與催化劑內(nèi)部構(gòu)成的相互作用力固定—SO3H，從而減少損失。強酸性的雜多酸由于在催化纖維素水解反應(yīng)中有較高的催化活性與葡萄糖選擇性，受到了廣泛關(guān)注，而雜多酸作為催化劑最大的弊端在于質(zhì)量損失，所以在保持雜多酸強酸性的同時，通過金屬替代或者固載化的方法降低質(zhì)量損失是雜多酸催化劑的改進思路。

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