氫氧化鑭對聚丙烯膨脹阻燃體系性能影響

許 兢，鄭敏敏，鄭 成，劉欣萍，陳慶華

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州 福建35007）

0 前言

在通用樹脂中，PP密度最小，剛性、耐磨性、成膜性、成纖維性及加工性能好，且可擠塑、吹塑、注塑成各種管、板材和容器，在汽車、機械、電子電器、生活用品、容器及電線電纜等工業(yè)中均獲得應(yīng)用。但PP易燃且成炭率低，燃燒時產(chǎn)生熔滴，導(dǎo)致火勢蔓延并引起火災(zāi)，這極大限制了其應(yīng)用范圍，因此研究高阻燃性能的PP具有實際意義[1]。目前，提高PP阻燃性能的方法主要是在體系中添加阻燃劑，其中鹵系阻燃劑因其高效、價格低廉而得到廣泛使用，但由于該類阻燃劑對環(huán)境和人體具有毒性，隨著防火安全標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格以及環(huán)保方面的要求，含鹵系阻燃劑及三氧化二銻的材料和制品正被漸漸淘汰。無鹵阻燃材料的研發(fā)已是研究熱點，其中膨脹型阻燃體系由于在燃燒過程中發(fā)煙量少、無熔滴和沒有毒氣產(chǎn)生等優(yōu)點而引起人們的注意，但無鹵膨脹型阻燃劑存在添加量大、吸濕性強以及與聚合物相容性差等問題，解決這些問題是拓寬其應(yīng)用的關(guān)鍵。最近的研究結(jié)果表明，某些金屬化合物能在催化成炭過程中促進聚合物的脫水和成炭，是有效的凝固相阻燃劑，而另一些金屬化合物和膨脹型阻燃劑復(fù)配應(yīng)用于聚合物中，對阻燃劑有特殊的催化作用，能提高體系的阻燃性能，從而可相應(yīng)減少膨脹型阻燃劑的用量[2-3]。Lewin等[4]報道了二價和變價金屬氧化物能促進PP/聚磷酸銨（APP）/PER膨脹體系的阻燃性能。

鑭是一種重要的稀土元素，其特殊的外層電子結(jié)構(gòu)使其具有較強的配位能力，鑭化合物在高分子方面的應(yīng)用主要集中在熱穩(wěn)定劑、催化劑等方面，在阻燃領(lǐng)域也有部分研究。Li等[5]發(fā)現(xiàn)少量氧化鑭能有效增效PP/成炭發(fā)泡劑（CFA）/APP阻燃體系，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)氧化鑭能促進體系形成致密表面炭層，且氧化鑭有效降低了CFA-APP起始熱分解溫度，可能是因為氧化鑭能催化促進二者間的酯化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)在PP/APP/成炭劑 CNCA-DA 阻燃體系[6]與PP/氫氧化鎂阻燃體系[7]中，氧化鑭也具有良好的增效阻燃效果。金屬氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣是一類無鹵環(huán)保型阻燃劑，其阻燃機理主要是氫氧化物熱分解吸熱，降低聚合物的溫度；分解放出的水蒸氣可以稀釋火焰區(qū)域里的氣體反應(yīng)物濃度，并有一定的冷卻作用，同時也有促進成炭作用。陳藝蘭等[8]對比研究了氫氧化鎂、氫氧化鈣在聚乙烯中的阻燃效果，發(fā)現(xiàn)二者均能提高聚乙烯的極限氧指數(shù)?？追鼻宓萚9]報道氫氧化鑭添加量達1%時，可使PP/APP/PER體系的垂直燃燒指數(shù)達到V0級，并使極限氧指數(shù)提高到30%左右。

本研究采用氫氧化鑭作為協(xié)效阻燃劑，金屬鑭具有催化成炭效果，且可利用氫氧化物熱分解吸熱及冷卻機理，初步探討其對PP/MP/PER復(fù)合體系阻燃性能的協(xié)效作用，并研究其對體系力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，福建煉油化工有限公司；

MP，工業(yè)級，四川都江堰海旺阻燃材料有限公司；

PER，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

氫氧化鑭，99.95%，阿拉丁試劑有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑，HW-105，杭州沸點化工有限公司；聚乙烯蠟，工業(yè)級，廣東煒林納功能材料有限公司；

抗氧劑，1010和168，瑞士汽巴精化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

鼓風(fēng)干燥機，TSH-100，深圳市大田塑膠機械廠；

高速混合機，5 L，江蘇張家港市日新機電有限公司；

同向雙螺桿擠出機，ZC-20，南京智誠塑料機械有限公司；

注塑機，YJ400-Ⅱ，寧波江北微型塑料機械有限公司；

氧指數(shù)儀，HC-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

擺錘沖擊試驗機，ZBC1400-2，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-7500F，日本電子株式會社；

熱重分析儀（TG），TGA/SDTA851e，瑞士 Mettler-Toledo公司。

1.3 樣品制備

阻燃劑表面處理：將MP、PER和氫氧化鑭于真空干燥器中干燥12 h，后于高速混合機中100℃下高速攪拌10 min，初步混合，待溫度升到100～110℃時，加入一定量的鈦酸酯偶聯(lián)劑，偶聯(lián)包覆8～10 min，再加入5%的加工流動助劑聚乙烯蠟，高速混合1～2 min。

PP使用前于120℃鼓風(fēng)干燥機中干燥12 h，再分別按配方（表1）加入到之前混勻的阻燃劑中，在100～110℃時高速攪拌均勻后出料。高速混合均勻后的PP與阻燃劑混合物加入到同向雙螺桿擠出機中擠出造粒。擠出機進料口至機頭各段溫度分別為165、180、185、190、195、205℃。將擠出的粒料用注塑機注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。注射溫度分別為190、195和190℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 2046.2—2009測定材料的極限氧指數(shù)，樣條尺寸為125 mm×6.5 mm×3.0 mm；

按UL-94標(biāo)準(zhǔn)測試材料的垂直燃燒性能，樣條尺寸為125 mm×12.5 mm×3.0 mm；

按GB/T 1040.3—2006測試材料的拉伸強度和斷裂伸長率，樣條規(guī)格為Ⅰ型，拉伸速率為50 mm/min；

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

按GB/T 1043—1993測試材料的缺口沖擊強度，樣條尺寸為80 cm×10 cm×4 cm；

TG分析：采用熱重分析儀對樣品的熱性能進行表征，樣品以10℃/min的升溫速率從30℃升至800℃，氮氣流速為50 m L/min，記錄TG曲線；

SEM分析：將氧指數(shù)測量后的殘?zhí)勘砻鎳娊?0 s后，在5 k V的電壓下，采用掃描電子顯微鏡進行殘?zhí)啃蚊卜治觥?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

從表2可以看出，純PP的極限氧指數(shù)為18%，垂直燃燒試驗為完全燃燒，而PP/PER/MP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別為30.5%、31.5%、31.7%、33.7%、30.5%和30.0%，與純PP相比，分別提高了69%、75%、76%、83%、69%和66%，垂直燃燒試驗結(jié)果均達到V0級別，且不出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象。這一結(jié)果表明，采用MP/PER復(fù)合膨脹阻燃體系，可以有效提高PP樹脂的阻燃性能。從表2還可以看出，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)隨氫氧化鑭用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)氫氧化鑭添加量達到0.5%時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從30.5%增加到33.0%，此后，繼續(xù)增加氫氧化鑭用量至1.5%時，極限氧指數(shù)降低至30.0%。眾所周知，當(dāng)原子或離子的最外層電子全充滿、半充滿和全空狀態(tài)時，其能量最低，狀態(tài)較為穩(wěn)定[10-11]。鑭的最外層電子排布為5d16s2，因此氫氧化鑭具有一定的活性，可與膨脹型阻燃劑發(fā)生作用，促進其快速分解，吸收熱量，同時產(chǎn)生大量的H2O、N2、NH3等不燃氣體，起到阻隔和稀釋作用[12]，從而實現(xiàn)協(xié)效阻燃。但當(dāng)氫氧化鑭添加量高于0.5%，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)反而降低?？赡苡捎谶^量的氫氧化鑭存在時，反而會促進PP在高溫下裂解產(chǎn)生可燃性氣體，同時干擾MP等的脫水成炭，破壞炭層結(jié)構(gòu)的形成，加速了氣相與凝聚相之間的交換，使得可燃氣體從炭層逸出，參與燃燒，導(dǎo)致PP的燃燒加速，削弱了阻燃效果。

表2 氫氧化鑭含量對PP/MP/PER復(fù)合材料阻燃性能的影響Tab.2 Effect of contents of La（OH）3 on the flameretardancy of PP/MP/PER composites

2.2 TG分析

從圖1可以看出，復(fù)合材料的初始分解溫度均較純PP有明顯降低，這是因為阻燃劑中的PER等分解溫度比較低，尤其是體系中氮磷組分的存在可明顯促進PER等含氧有機物的脫水分解；純PP在700℃時殘?zhí)柯蕛H為1.70%，含25%膨脹型阻燃劑的PP體系殘?zhí)柯蕜t增加至8.10%，而含0.1%氫氧化鑭和24.9%膨脹型阻燃劑的PP體系殘?zhí)柯蔬M一步提高到了9.26%，說明氫氧化鑭對復(fù)合材料的成炭有明顯的促進作用，其可能的機理是鑭離子與膨脹型阻燃劑中的磷酸鹽產(chǎn)生化學(xué)橋鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可能增大材料黏度[4]，有利于進一步增加炭層的致密性，并減少形成的炭層在高溫時的分解，從而提高殘?zhí)苛?；隨著氫氧化鑭添加量的增加，熱降解過程中的殘?zhí)苛吭黾?，與添加金屬氧化物的阻燃PP體系[13]趨勢一致。上述分析結(jié)果同樣表明氫氧化鑭對復(fù)合材料有良好的協(xié)效阻燃效果。

表3 復(fù)合材料的熱重分析參數(shù)Tab.3 TG and DTG data for the composites

從表3可以看出，復(fù)合材料的T5與Tmax較純PP均明顯下降，但隨著氫氧化鑭的加入，T5和Tmax均得到提高，該結(jié)果與Lei等[7]的研究結(jié)果相一致，說明氫氧化鑭對復(fù)合材料的阻燃性能具有明顯的協(xié)效作用。這可能是由于加入氫氧化鑭，使得MP和PER之間的作用變得更復(fù)雜，氫氧化鑭可能會與2個MP的磷酸基團反應(yīng)，生成更大的分子使得材料在較高溫度更加穩(wěn)定[12]。

2.3 力學(xué)性能分析

從表4可以看出，當(dāng)膨脹型阻燃劑及氫氧化鑭協(xié)效劑的總量達到25%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯降低，說明阻燃劑的添加對復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定影響。但隨著氫氧化鑭用量的增加，相比無氫氧化鑭的復(fù)合材料，拉伸強度變化不大，而斷裂伸長率和沖擊強度都呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，當(dāng)氫氧化鑭添加量達0.5%時，比添加前復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強度分別提高了17.9%和8.5%。說明適量氫氧化鑭對阻燃PP有增韌作用，但沒有剛性增強作用。這可能是因為氫氧化鑭的存在能催化MP和PER的酯化反應(yīng)，部分形成單組分的膨脹型阻燃劑，提高了阻燃劑在材料中的分散。但是隨著氫氧化鑭添加量的進一步增加，力學(xué)性能指標(biāo)都有所下降，可能是其在聚合物中的分散不均勻程度加大，甚至出現(xiàn)團聚，造成材料更大的缺陷，而且從拉伸試驗中也可以觀察到隨著氫氧化鑭含量的增加材料里的氣孔更多。相比其他無鹵阻燃體系，極限氧指數(shù)達到27%時通常添加量達到40%～60%，對體系力學(xué)性能影響更大，本體系阻燃劑添加總量僅為25%，綜合其對PP力學(xué)性能與阻燃性能的影響，還是具有良好的應(yīng)用前景。

圖1 復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for the composites

表4 氫氧化鑭含量對PP/MP/PER復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of contents of La（OH）3 on mechanical properties of PP/MP/PER composites

2.4 SEM 分析

從圖2可以看出，未添加氫氧化鑭的復(fù)合材料燃燒后的炭層裂紋較多、結(jié)構(gòu)較疏松，且有明顯的氣囊破裂現(xiàn)象，說明所生成的炭層致密性低，阻隔性能較差，對體系起不到明顯的阻燃作用。而添加0.5%氫氧化鑭的阻燃PP體系，燃燒后的表面炭層連續(xù)、氣囊結(jié)構(gòu)完整，且未見有破裂現(xiàn)象，說明所生成的炭層結(jié)構(gòu)較致密，阻隔能力較強，對體系有明顯的阻燃作用。這可能是由于氫氧化鑭與氮磷阻燃劑之間的存在相互作用，促進燃燒后材料表面炭層的形成，并使阻燃劑中的氣源釋放出氣體，填充于炭層的小孔腔中，形成氣囊狀的結(jié)構(gòu)，這有利于阻止燃燒產(chǎn)生的可燃氣體的外逸以及外部氧氣進入到未燃燒的基體中，同時隔絕燃燒熱的進一步擴散，這樣就可以從隔絕可燃氣體、阻止氧化過程和隔絕熱量3個方面提高阻燃效果，這與之前的分析結(jié)果一致。

圖2 復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊矆DFig.2 SEM micrographs for charres idue of the composites

3 結(jié)論

（1）膨脹型復(fù)合阻燃體系可以明顯提高PP的阻燃性能，含25.0%膨脹型阻燃劑的復(fù)合材料，其極限氧指數(shù)可從18.0%提高到30.5%，垂直燃燒級別可達V0級，但復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降；

（2）氫氧化鑭是PP/MP/PER阻燃體系的有效協(xié)效阻燃劑，添加氫氧化鑭的復(fù)合材料垂直燃燒級別均達V0級，當(dāng)氫氧化鑭用量為0.5%，體系的極限氧指數(shù)達到最高值33.0%；

（3）氫氧化鑭協(xié)效阻燃作用的原因是其可與膨脹型阻燃劑形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加體系黏度，促使在復(fù)合材料表面形成較為連續(xù)的、完整的、致密的炭層，提高體系燃燒時的殘?zhí)柯?，阻隔熱、氧及可燃氣體，從而促進阻燃性能的提高；

（4）氫氧化鑭還可在一定程度上提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)氫氧化鑭添加量達0.5%時，比添加前復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強度分別提高了17.9%和8.5%。

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