β成核劑對聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能的影響

辛 華， 任慶海， 段 拓， 白娟娟

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.西安中材型材有限公司， 陜西 西安 710075)

0 引言

聚丙烯(PP)具有良好的力學(xué)性能以及低的加工成本.等規(guī)聚丙烯具有α、β等五種晶型[1-7]，其中，α晶型是最穩(wěn)定的形式.一般加工條件下所得PP以α單斜晶為主.與α晶型相比，β晶型內(nèi)部的排列更疏散，具有較好的抗沖擊性能.一般而言,β晶型的PP其沖擊強度是α晶型PP的1～2倍.但是β晶型熱力學(xué)上不穩(wěn)定、動力學(xué)上不易形成，因此,只有利用特殊方式才能獲得[8-11].通過添加β成核劑,使α晶型轉(zhuǎn)變成β晶型，是目前公認的可以得到高含量β晶型PP的最有效途徑之一[12-14].

本研究以苯甲酸鈉為β成核劑，采用熔融共混法制備出了β晶改性的聚丙烯，并通過沖擊、拉伸、X射線衍射(XRD)、偏光顯微鏡觀察(PLM)及掃描電鏡觀察(SEM)等手段，研究了改性聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚丙烯(市售粒料,陜西延長石油延安煉油廠);苯甲酸鈉(成核劑，天津市化學(xué)試劑三廠).

1.2 實驗儀器

實驗所用主要儀器設(shè)備如表1所示.

表1 主要實驗儀器

1.3 實驗步驟

將聚丙烯(PP)與一定比例的苯甲酸鈉，用高速攪拌機均勻混合后，在雙螺桿擠出機中擠出造粒.粒料干燥后，在注塑機上進行注射成型，得到測試樣條備用.

擠出機各段加工溫度如表2所示.

表2 擠出機各段加工溫度

注塑機各段加工溫度如表3所示.

表3 注塑機各段加工溫度

實驗中所用苯甲酸鈉占PP的質(zhì)量百分數(shù)分別為：0%、0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6%.

1.4 性能測試

采用懸臂梁沖擊試驗機測定樣品的沖擊強度；采用萬能試驗機測定樣品的拉伸性能；采用X射線衍射儀分析測定樣品的結(jié)晶性能；采用偏光顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)；采用掃描電鏡觀察沖擊實驗后樣條的斷面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖1和圖2分別為PP的抗張強度和沖擊強度與β成核劑苯甲酸鈉用量之間的變化曲線.從圖1和圖2可知，隨著苯甲酸鈉用量的增加，改性PP的抗張強度有所下降，但抗沖擊性能顯著上升.當苯甲酸鈉用量為0.4%時，改性PP的沖擊強度可以達到66.2 J/m2.沖擊強度增大的主要原因是體系中加入苯甲酸鈉后，可以誘導(dǎo)PP中部分α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變，β晶型內(nèi)部排列比α晶型更松散，故當外力作用時，β球晶的晶層之間更容易相對滑動；此外，改性后所得晶粒細，界面也比較模糊，這都有利于提高PP的抗沖擊性能.

圖1 成核劑用量對聚丙烯抗張強度的影響

圖2 成核劑用量對聚丙烯沖擊強度的影響

2.2 結(jié)晶度

圖3為PP的結(jié)晶度與β成核劑苯甲酸鈉用量之間的變化曲線.如圖3所示,隨著苯甲酸鈉成核劑用量的提高，PP的總結(jié)晶度也隨之明顯增大，當加入量為0.4%，PP結(jié)晶度可達到76.9%.這是因為加入苯甲酸鈉后，PP結(jié)晶屬于異相成核，更容易促進PP結(jié)晶，結(jié)晶度增大，且異相成核所得PP的晶粒更細.但苯甲酸鈉用量繼續(xù)增加后，分散困難，易導(dǎo)致 “團聚”，因此總結(jié)晶度又會有所下降.

圖3 成核劑用量對聚丙烯總結(jié)晶度的影響

2.3 XRD測試分析

圖4為空白PP以及添加0.4%苯甲酸鈉改性PP的XRD圖譜.由圖4可知，a曲線空白PP的衍射峰分別為2θ=13.8 °、18.3 °、21.2 °、21.7 °，這些均為α晶特征在(110)、(130)、交疊的(131)和(111)晶面的特征衍射[15]，這說明未改性PP主要含α晶型.此外,在2θ=16．6 °也出現(xiàn)了表明β晶型特征在(300)晶面的衍射峰.

圖4中b曲線表明加入苯甲酸鈉改性后，在2θ=16.6 °的衍射峰強度大大增強，且遠高于與α晶相關(guān)的衍射峰強度.這表明加入苯甲酸鈉后，誘導(dǎo)了PP中的部分α晶型向β晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變.

圖4 PP和改性PP的XRD譜圖

2.4 偏光顯微鏡測試分析

圖5是偏光顯微鏡(PLM)觀察純PP和添加0.4%苯甲酸鈉改性PP的結(jié)晶形態(tài)對比圖.圖5(a)是純PP的結(jié)晶形態(tài)，可見其球晶尺寸大，球晶之間的邊界比較明顯.這是因為純PP的結(jié)晶過程屬于均相成核，其所得晶型以α晶型為主.

圖5(b)可見加入苯甲酸鈉成核劑后，PP熔體的晶核密度大大增加，球晶尺寸細化，且球晶之間無明顯邊界.這是因為加入成核劑的改性PP屬于異相成核，主要形成β晶型.這與前面的分析結(jié)果相一致.

(a) PP

(b) 改性PP圖5 PP及改性PP的偏光 顯微鏡圖(×400倍)

2.5 斷面掃描電鏡測試分析

(a) PP(×1 000倍)

(b) PP(×2 000倍)

(c) 改性PP(×1 000倍)

(d) 改性PP(×2 000倍)圖6 PP及改性PP的斷面掃描電鏡圖

圖6為PP及添加0.4%苯甲酸鈉成核劑改性后的PP沖擊斷面SEM照片.從圖6(a)及6(b)中可以看出，在受外力沖擊斷裂后，純PP沖擊斷面表面比較光滑.對比圖6(c)及6(d)中添加苯甲酸鈉后的改性PP沖擊斷面出現(xiàn)了拉絲的現(xiàn)象，呈現(xiàn)出一種韌性拉伸狀態(tài).這同樣證明了,加入苯甲酸鈉成核后，誘導(dǎo)了PP中的部分α晶型向β晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此,PP由脆性斷裂向韌性斷裂發(fā)生了轉(zhuǎn)變.

3 結(jié)論

本研究通過添加苯甲酸鈉為β成核劑對聚丙烯(PP)進行了改性，并對改性PP的結(jié)構(gòu)與性能進行了研究.當成核劑用量為0.4%時，改性PP的沖擊強度可達到66.2 J/m2，總結(jié)晶度達到76.9%;XRD測試表明，苯甲酸鈉的加入，誘導(dǎo)了PP中部分α晶型向β晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變;PLM觀察表明，改性PP的球晶尺寸細化，晶核密度增大;對沖擊斷面形貌的SEM觀察結(jié)果表明,改性后PP由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂.

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