兩性離子型腐殖酸接枝共聚物水煤漿分散劑的合成及性能

張光華， 葛 磊， 李俊國， 賈宇榮， 賀行行

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

分散劑在水煤漿制備過程中，對煤粒的分散、穩(wěn)定、流動等具有極其關鍵的作用[1].國內外關于水煤漿分散劑的研究已做了大量工作，以往用于水煤漿的分散劑類型多以陰離子型和非離子型分散劑為主.根據(jù)我們前期的工作表明[2,3]，在陰離子型分散劑的分子結構中引入少量的陽離子基團，可使分散劑具有良好的分散穩(wěn)定性能.腐殖酸系水煤漿分散劑主要是指腐殖酸鹽及其改性產品，其特點是原料易得價廉，且制漿分散性良好，可單獨使用，但存在漿體穩(wěn)定性差等問題[4,5].

本研究以烯丙基磺酸鈉、二甲基二烯丙基氯化銨等為接枝共聚單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，合成了一種新型兩性腐殖酸基接枝共聚物水煤漿分散劑，并對其結構與性能進行了考察.

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

(1)原料：腐殖酸鉀，烯丙基磺酸鈉(SAS)，二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC),萘磺酸甲醛縮合物(SNF)等均為工業(yè)級；過硫酸鉀(KPS)為分析純;氫氧化鈉(NaOH)為化學純.

實驗用煤選自陜西彬長煤礦，其煤質分析見表1所示.水煤漿制備采用干法制漿，煤樣按照德士古氣化工藝的要求進行粒度級配，其粒度分布如表2所示.

表1 彬長煤質分析

表2 煤樣的粒徑分布

(2)儀器：NXC-4C型水煤漿黏度儀，國際水煤漿工程技術研究中心成都儀器廠；VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Q500型熱重分析儀、2910型差示掃描量熱儀，美國TA公司.

1.2 分散劑的合成工藝

腐殖酸的提取及分散劑的制備[6,7]如下：

將腐殖酸鈉和NaOH按質量比約5∶1混合，加入足夠的蒸餾水將其溶解，用玻璃棒不斷攪拌，靜置24 h后取上清液，用質量分數(shù)10 wt%的鹽酸，調節(jié)pH至2.靜置24 h后,對其用真空泵抽濾，得濾渣，用蒸餾水洗滌后，靜置24 h，再用真空泵抽濾，濾渣在電熱鼓風干燥器中于90 ℃烘干至恒重，即得腐殖酸(HA).

將KPS引發(fā)劑及SAS、DMDAAC等配制成一定濃度的水溶液，并以稀NaOH溶液調其pH值為9.將HA和蒸餾水加入反應瓶并調其pH值為9.升溫，攪拌，使其溶解.在氮氣保護下升溫至反應溫度，分別緩慢滴加KPS引發(fā)劑溶液和混合單體溶液，控制約1 h滴加完畢，保溫反應2.5 h.冷卻至室溫，放入烘箱中干燥得固體.

1.3 結構表征和性能測試

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)分析

將聚合物分散劑以1∶50比例用水溶解，滴入鹽酸到pH約為2，離心15 min后取沉淀物于烘箱中80 ℃以下烘干.測試采用溴化鉀壓片技術進行.

1.3.2 熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)分析

TG測試升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍30 ℃～600 ℃;DSC測試升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為0 ℃～200 ℃.

1.3.3 黏度測試

根據(jù)水煤漿國家標準GB/T18856.4-2008測定水煤漿的表觀黏度.取適量水煤漿樣品倒入水煤漿黏度儀測量容器內進行測試，測試溫度為25 ℃，剪切速率范圍為0～100 s-1.

1.3.4 穩(wěn)定性測試

采用析水率法和觀察法評價水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性.具體方法為：取適量新制水煤漿樣品，充分攪拌后密封于容器中.靜置7 d后，對水煤漿性狀進行觀察，并計算析水率和評價漿體穩(wěn)定性[8,9].

水煤漿析水率為煤漿上層析出水占煤漿總體積的百分比;穩(wěn)定性評價標準分為4個等級.即，一級：漿體分布均勻，表層無析水，底部無明顯沉淀；二級：漿體分布輕微不均，表層有少量析水，底部無沉淀或有少量軟沉淀；三級：漿體分布不均，表層有析水，底部有軟沉淀，可以攪動，攪動后漿體重新均勻分布；四級：漿體分布明顯不均，表層析水較多，底部有硬沉淀，無法攪動，不可再生.

2 結果與討論

2.1 聚合物合成的影響因素

2.1.1 單體配比對水煤漿表觀黏度的影響

固定HA與SAS質量比例為2∶1，引發(fā)劑KPS用量為HA、SAS、DMDAAC總質量的5.0 wt%，反應溫度為75 ℃，反應時間為2.5 h.以所合成的HSC分散劑制備濃度為63 wt%的彬長煤水煤漿(分散劑加量為0.75 wt%).考察陽離子單體DMDAAC用量對彬長煤水煤漿表觀黏度的影響，煤漿黏度測試溫度為25 ℃，采用剪切速率為100 s-1時的黏度為參考水準.圖1為DMDAAC質量分數(shù)對水煤漿表觀黏度影響的變化曲線.

圖1 DMDAAC用量對水煤漿表觀黏度的影響

從圖1可以看出，隨著陽離子單體DMDAAC用量的增加，水煤漿黏度呈先降低后增加的趨勢，在加入陽離子單體DMDAAC的質量分數(shù)占腐殖酸與烯丙基磺酸鈉總量的10 wt% 時，合成的分散劑對水煤漿表現(xiàn)出最佳分散性能，漿體的表觀黏度最低.與未加陽離子單體時的陰離子分散劑HS相比，兩性離子分散劑HSC有著優(yōu)良的降黏效果，這對成漿有利.

由于煤粒表面親水區(qū)域帶有大量負電荷，當HSC分子在煤粒表面吸附時，分子中的季銨陽離子官能團靠靜電引力強烈地吸附于煤粒表面上，相比較分散劑HS，它能夠在煤粒表面形成更為緊密的定向排列，有效占據(jù)煤表面的疏水區(qū)域從而增強其親水性，借水化膜將煤粒隔開，從而降低了水煤漿的黏度.

此外，兩性離子分散劑因其特有的分子結構，游離的分散劑分子易于通過分子間的靜電作用、氫鍵作用和疏水相互作用與已被吸附的分散劑分子形成締合聚集體，產生多層吸附，這就增大了吸附量和吸附層厚度，從而具有較強的空間位阻減黏效果[10,11].

但是，季銨陽離子官能團在煤粒表面吸附時，會中和煤粒表面的負電荷，降低了Zeta電位.因此，當季銨陽離子引入過量時，會導致煤粒表面的負電性降低，減弱煤粒間的靜電斥力減黏效果，表現(xiàn)為水煤漿的表觀黏度增加.這說明潤濕作用、空間位阻效應與靜電斥力效應等之間存在一個平衡點.

2.1.2 引發(fā)劑用量對水煤漿表觀黏度的影響

根據(jù)以上陽離子單體DMDAAC質量配比優(yōu)化結果,調整DMDAAC用量為反應物總質量的10.0 wt%，固定其它條件不變，僅改變引發(fā)劑相對于腐殖酸和單體用量，考察分散劑對水煤漿表觀黏度的影響.其實驗結果如圖2所示.

圖2 引發(fā)劑用量對水煤漿表觀黏度的影響

從圖2可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水煤漿的表觀黏度表現(xiàn)為先降低后升高，在引發(fā)劑用量為7.0 wt%時,水煤漿表觀黏度達到最低值.由于腐殖酸結構中本身具有產生阻聚作用的苯醌、芳胺和酚羥基等結構，引發(fā)劑產生的自由基首先會被腐殖酸中的阻聚物所消耗.因此,當引發(fā)劑用量較少時，反應系統(tǒng)中產生的腐殖酸活性中心較少，共聚反應速率小且單體轉化率低，導致共聚物接枝率低及分子量小，從而亦導致了分散劑減黏效果不理想.

當引發(fā)劑用量較大時，會增大由自由基反應所引起的鏈終止反應幾率和單體自由基密集所引起的均聚反應幾率，這不利于鏈增長反應的進行，降低了接枝率、接枝效率和共聚物分子量，從而水煤漿黏度表現(xiàn)出了增大的趨勢.

2.1.3 反應溫度對水煤漿表觀黏度的影響

根據(jù)以上引發(fā)劑用量優(yōu)化結果，調整引發(fā)劑用量為腐殖酸和單體總質量的7.0 wt%，固定其它條件不變，使反應溫度從70 ℃～85 ℃遞變，考察溫度對水煤漿表觀黏度的影響.其實驗結果如圖3所示.

圖3 反應溫度對水煤漿表觀黏度的影響

從圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，水煤漿的表觀黏度表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，在溫度為80 ℃時,水煤漿黏度達到最低.這主要是因為反應溫度的高低直接影響到自由基的引發(fā)效率和反應效率.過硫酸鉀的半衰期在70 ℃時為7.7 h，80 ℃時為1.5 h.因此,溫度升高后，引發(fā)劑分解速率增加，腐殖酸中游離基的增多致使鏈引發(fā)和鏈增長反應速率增快，有利于單體的轉化.當反應溫度控制在 80 ℃附近時，所生成的聚合物接枝率和相對分子質量較為理想，表現(xiàn)為制漿效果最佳.當反應溫度過高時，會使反應劇烈，加速均聚物和其它副產物生成，導致分散劑聚合物的接枝率和相對分子質量下降，相應地水煤漿黏度就會升高.

2.2 分散劑紅外光譜分析

從圖4可以看出，相較于原腐殖酸，HSC在2 971 cm-1、2 920 cm-1、1 174 cm-1、1 047 cm-1等處出現(xiàn)明顯吸收峰.其中,2 971 cm-1、2 920 cm-1處為接枝鏈的C-H伸縮振動吸收峰，1 174 cm-1和1 047 cm-1處為磺酸基的特征吸收峰，1 227 cm-1處為季銨鹽的特征吸收峰,993 cm-1處為末端乙烯基(CH2=CH-R)的C-H彎曲振動吸收峰.根據(jù)以上分析結果判斷，合成聚合物應為目標產物.

圖4 HSC的紅外光譜

2.3 TG及DSC分析

圖5和圖6分別為HSC的TGA曲線和DSC曲線.相對于HA，HSC的TGA曲線在200 ℃和324.7 ℃處有了明顯的轉折點，出現(xiàn)了較為明顯的熱解過程.同時，接枝鏈的引入也降低了腐殖酸的熱穩(wěn)定性，在溫度達到600 ℃時殘留質量由66.6%減小至64.5%.

相對于HA， HSC的DSC曲線峰形明顯變瘦，這是由于接枝鏈的引入降低了聚合物的分子規(guī)整性、排列有序性.同時,聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)由123.4 ℃降低至102.3 ℃.

2.4 分散劑加量對彬長煤水煤漿表觀黏度的影響

以優(yōu)化工藝合成分散劑HSC并用于彬長煤制漿，固定水煤漿濃度為63 wt%，考察分散劑加量對水煤漿表觀黏度的影響.其實驗結果如圖7所示.表觀黏度取剪切速率為100 s-1時的測定值，測試溫度為25 ℃.

圖5 HSC的TGA曲線

圖6 HSC的DSC曲線

圖7 分散劑加量對彬長煤 水煤漿表觀黏度的影響

由圖7可知，隨著HSC分散劑加量的增加，水煤漿的表觀黏度呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，當分散劑用量為0.75 wt%時，水煤漿表觀黏度達到最小.這是因為當分散劑用量較少時，煤粒的疏水表面未能充分改性成親水表面,因此形成的水化膜的厚度、分散劑吸附在煤粒表面產生的靜電排斥作用及空間位阻效應等均難以達到最佳狀態(tài),這就導致了水煤漿表觀黏度過高[12-14].隨著分散劑加量的增加，越來越多的分散劑分子通過靜電引力、氫鍵力、范德華力及疏水作用力等吸附在煤粒表面形成定向排列，逐漸改善煤粒表面的親水性；另一方面，由于分散劑中富含磺酸基等強離子化基團，使煤粒負電性增強，增加了煤粒間的靜電斥力，有效減弱了煤粒間團聚作用.同時，陽離子基團的存在還可使分散劑分子在形成單層吸附后,還可以進一步形成兩層或多層吸附，空間位阻效應顯著.這些因素均使水煤漿黏度隨著分散劑加量的增大而降低，并在分散劑加量為0.75 wt%時達到最低黏度305 mPa·s.

此后水煤漿表觀黏度上升，主要與兩個因素有關:其一，分散劑分子在煤粒表面形成多層吸附后，最外層的分散劑分子由于定向排列較為疏松而容易發(fā)生分子鏈之間的相互纏繞而導致漿體黏度升高；其二，分散劑分子形成多層吸附后產生的空間網(wǎng)格式結構將水分子分割包裹，從而減少了自由水量.

2.5 水煤漿制漿的最高濃度

根據(jù)水煤漿國家標準GB/T18855-2008ZG中的水煤漿技術要求，一般黏度應<1 200 mP·S.將HSC分散劑用于彬長煤制漿，根據(jù)上述分散劑加量優(yōu)化結果，固定分散劑加量均為0.75 wt%(對比陰離子分散劑HS、SNF加量亦為0.75 wt%)，考察煤質量濃度對水煤漿表觀黏度的影響.其實驗結果如圖8所示.表觀黏度取剪切速率為100 s-1時的測定值，測試溫度為25 ℃.

圖8 煤質量濃度對彬長煤 水煤漿表觀黏度的影響

從圖8可知，隨著煤質量濃度的增加，水煤漿的表觀黏度均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，且在高質量濃度時上升趨勢更為明顯.這種變化趨勢與煤漿中煤粒的充填密度及煤粒之間的疏水作用力有關.

從圖8還可以看出，當分散劑用量均為0.75 wt%時，添加HSC所制備的水煤漿的最大制漿濃度為69.25 wt%(表觀黏度達到1 000 mPa·s時的煤質量濃度)，高于添加陰離子分散劑HS的68 wt%，接近于添加市售分散劑SNF的69.75 wt%.

2.6 分散劑對彬長煤成漿性能及其漿體穩(wěn)定性的影響

將分散劑HSC用于彬長煤制漿.固定煤質量濃度均為65 wt%，分散劑加量均為0.75 wt%(對比分散劑HS、市售萘系分散劑SNF，加量均為0.75 wt%)，考察各分散劑種類對水煤漿漿體穩(wěn)定性的影響.其實驗結果如表3所示.

表3 各分散劑對彬長煤水煤漿穩(wěn)定性的影響

從表3可以看出，添加HSC和HS分散劑所制得的水煤漿比添加SNF分散劑具有更優(yōu)的漿體穩(wěn)定能力；相對于未接枝陽離子單體的HS分散劑，添加HSC所制漿體的析水率明顯降低.這是因為HSC易于在煤粒表面形成多層吸附而具有較強的空間位阻效應;其次,HSC可以通過分子間的靜電作用、氫鍵作用使得改性煤粒相互連接，產生一種具有一定強度的三維空間網(wǎng)格結構[15].綜合兩個方面因素，HSC具有優(yōu)良的穩(wěn)定能力.

3 結論

(1)以腐殖酸為原料，烯丙基磺酸鈉、二甲基二烯丙基氯化銨等為接枝共聚單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用水溶液自由基聚合原理，制備出了兩性離子型腐殖酸接枝共聚物——HSC.

(2)合成分散劑的最佳條件為:m(DMDAAC)∶m(SAS)∶m(HA)=0.3∶1.0∶2. 0，引發(fā)劑KPS用量為7 wt%，反應溫度為80 ℃.

(3)兩性離子型分散劑HSC比陰離子單體分散劑HS具有更為優(yōu)良的降黏效果，并明顯增強了漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性.當分散劑加量為0.75 wt%時, 兩性離子分散劑HSC可使彬長煤的最高成漿濃度達到69.25 wt%.

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