氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的近紅外等離激元研究

尹海峰 張 紅 岳 莉

(1凱里學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,貴州凱里556011;2四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,成都610065)

1 引言

自2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)以來(lái),石墨烯的可控制備、新奇物理效性的揭示,以及它們的新應(yīng)用探索等研究?jī)?nèi)容一直受到關(guān)注.1-3其中,石墨烯等離激元方面的研究尤其受到重視.4,5這主要是由于石墨烯中的等離激元(plasmons)具有一系列新奇的光學(xué)性質(zhì),在傳感探測(cè)、能源、醫(yī)學(xué)治療、信息等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.6,7石墨烯光子器件可以在不同頻率范圍內(nèi)(從太赫茲波段到可見光波段)工作.目前,人們正在積極探究石墨烯等離激元的共振機(jī)制.4,5與金屬相比,通過摻雜和外加靜電場(chǎng)等方法,可以有效、方便地調(diào)控石墨烯中的等離激元.4摻雜石墨烯是研發(fā)石墨烯光電子器件的一種較好方法.摻雜物質(zhì)可以改變石墨烯靠近Dirac點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu),8通過控制摻雜的方式可以打開和調(diào)整帶隙.9對(duì)于氮元素,實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)可以采用不同的方法將其摻雜到石墨烯中,10-14并精確控制氮摻雜的位置.10,13在二維周期結(jié)構(gòu)石墨烯中摻雜氮時(shí),理論研究表明存在兩種穩(wěn)定的摻雜結(jié)構(gòu),15當(dāng)石墨烯中存在缺陷時(shí),氮容易摻雜到缺陷處.16

由于量子尺寸效應(yīng),同宏觀材料相比,納米材料具有不一樣的光電特征.對(duì)于純石墨烯納米結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),扶手椅和Z字型邊界構(gòu)型對(duì)納米結(jié)構(gòu)光電特性分別產(chǎn)生不同的影響.17第一性原理研究表明,18,19由于空間受限加強(qiáng),純石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜發(fā)生劈裂和展寬;等離激元傾向于分布在石墨烯納米結(jié)構(gòu)的邊緣;并且對(duì)稱性對(duì)于體系中的光吸收也起著重要的作用.實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)可以制造出不同形狀和摻雜的石墨烯納米結(jié)構(gòu).12,20-22比如,用電化學(xué)方法可以生產(chǎn)出具有氧官能團(tuán)摻雜氮的石墨烯納米結(jié)構(gòu);22用水熱方法可以合成氮摻雜的石墨烯納米結(jié)構(gòu),12這些納米結(jié)構(gòu)具有明亮的藍(lán)色熒光和增強(qiáng)的光致發(fā)光;人們還以氧化石墨烯為前驅(qū)體,合成了氮摻雜的石墨烯納米結(jié)構(gòu),該納米材料在近紅外飛秒激光激發(fā)下發(fā)出很強(qiáng)的熒光.23近來(lái),石墨烯納米結(jié)構(gòu)的紅外等離激元越來(lái)越受到關(guān)注.24-26這主要是由于紅外激發(fā)的石墨烯納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),23-26比如它能克服可見光納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行深層組織成像時(shí)易受干擾的缺陷等,因此在分子生物學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)及醫(yī)學(xué)診斷學(xué)等方面具有重要的應(yīng)用.

本文將系統(tǒng)地研究氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)的等離激元特性.主要考慮不同的摻雜構(gòu)型和摻雜濃度對(duì)于六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)近紅外等離激元共振模式的影響.這些研究將為石墨烯納米光電子器件的實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論支持.

2 計(jì)算方法

我們采用含時(shí)密度泛函理論來(lái)計(jì)算石墨烯納米結(jié)構(gòu)的光吸收譜,具體是用OCTOPUS軟件27來(lái)實(shí)現(xiàn)、完成的.原子用模守恒贗勢(shì)描述.28對(duì)于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的計(jì)算,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用的都是局域密度近似.29模擬時(shí)在每個(gè)原子上構(gòu)建一個(gè)球,球的半徑為1 nm,模擬空間為每個(gè)原子周圍空間的并集.在模擬盒子內(nèi)使用間距為0.3 nm的均勻格點(diǎn).使用含時(shí)密度泛函理論來(lái)計(jì)算體系的光吸收譜時(shí),采用在外場(chǎng)激發(fā)下含時(shí)演化波函數(shù)方法.在基態(tài)計(jì)算完成之后,得到占據(jù)態(tài),再通過外加脈沖電場(chǎng)E(t)=Ekickδ(t)對(duì)體系進(jìn)行微擾.時(shí)間演化步長(zhǎng)為3.3×10-18s,電子波函數(shù)的演化總時(shí)間為2.64×10-14s.石墨烯量子點(diǎn)邊界處碳原子的懸掛鍵用氫原子進(jìn)行飽和.采用笛卡爾直角坐標(biāo)系.石墨烯納米結(jié)構(gòu)位于XY平面內(nèi),如圖1所示.對(duì)于六角和矩形石墨烯納米結(jié)構(gòu),其Z字型邊界垂直于X坐標(biāo)軸.基于Xiang等15對(duì)于氮摻雜石墨烯的研究,本文考慮的都是較穩(wěn)定的氮摻雜結(jié)構(gòu).此外,含時(shí)密度泛函理論已經(jīng)成功預(yù)測(cè)了多種碳材料的等離激元激發(fā).30-32Rubio等30利用含時(shí)密度泛函理論研究了C60團(tuán)簇表面的等離子共振,雖然他們采用的是較粗略的球形平均贗勢(shì)模型,但計(jì)算的結(jié)果同實(shí)驗(yàn)及其它理論結(jié)果符合得仍然很好.Marinopoulos等用含時(shí)密度泛函理論研究了石墨的等離激元激發(fā),結(jié)果發(fā)現(xiàn)沿著石墨的平面方向,等離激元共振的吸收峰位置和線形同實(shí)驗(yàn)也符合得非常好.31緊接著,他們還用含時(shí)密度泛函理論研究了碳納米管的光電特性,計(jì)算結(jié)果同樣和實(shí)驗(yàn)符合得也非常好.32

3 結(jié)果與討論

圖1(a,b)給出了沿X軸和Y軸方向激發(fā)時(shí),六角氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)和相同尺度大小純六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜.按照氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的密度泛函理論研究結(jié)果,15選取的氮摻雜構(gòu)型是穩(wěn)定的石墨烯納米結(jié)構(gòu).插圖是這些納米結(jié)構(gòu)的示意圖.在本文的圖中,淺灰色球表示氫原子,灰色球表示碳原子,小圓環(huán)表示氮原子.六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的邊長(zhǎng)為1 nm.沿納米結(jié)構(gòu)所在的平面方向,純六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)和六角氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)中都有兩個(gè)主要的等離激元共振帶.其中,一個(gè)等離激元共振帶位于能量點(diǎn)16 eV附近;另一個(gè)等離激元共振帶位于能量點(diǎn)5 eV附近.這類似于宏觀石墨烯和石墨中的等離激元共振;Marinopoulos31和Eberlein33等把這兩個(gè)等離激元共振帶分別稱為π+σ等離激元(π+σplasmon)和π等離激元(πplasmon).在石墨烯中,每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)3個(gè)價(jià)電子參與sp2雜化,與它相鄰的另外三個(gè)碳原子形成較強(qiáng)的σ鍵.每個(gè)碳原子剩余的價(jià)電子參與形成比較弱的、離域化的π鍵.參與π等離激元共振激發(fā)的主要是形成π鍵的離域化電子;而π+σ等離激元共振激發(fā)是π電子和σ電子共同參與的聚集激發(fā).和宏觀大小石墨烯相比,33對(duì)于圖1(a)和(b)所示的兩種六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),在低能共振區(qū),由于尺寸效應(yīng)和量子受限效應(yīng),吸收光譜帶都發(fā)生了展寬和劈裂.對(duì)于純六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),由于其對(duì)稱性較高,沿X軸和Y軸方向激發(fā)時(shí),吸收光譜線形和強(qiáng)度都相同.此外同較小尺度的純六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)相比,19圖1(b)所示的純六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)中的低能共振吸收峰發(fā)生了紅移.這和已有的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致,34隨著石墨烯尺寸的增大,低能區(qū)吸收光譜峰對(duì)應(yīng)的共振能量單調(diào)降低.比較有意思的是,圖1(a)的結(jié)果表明,摻雜氮之后,在低能共振區(qū),六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜進(jìn)一步發(fā)生了劈裂和展寬.沿X軸和Y軸兩個(gè)方向激發(fā)時(shí),在可見光范圍內(nèi)都有很強(qiáng)的吸收峰,并且光譜的線形和吸收峰的強(qiáng)度也基本一樣.然而,在近紅外低能共振區(qū),沿兩個(gè)方向激發(fā)時(shí)的吸收光譜不再相同,如圖1(a)中箭頭所示.這主要是由于摻雜氮后,受到體系對(duì)稱性下降的影響.沿X軸方向激發(fā)時(shí),幾乎在整個(gè)近紅外波譜段0.11到1.32 eV都有強(qiáng)烈的吸收.而沿Y軸方向激發(fā)時(shí),在近紅外低能區(qū)只有一個(gè)非常小的吸收峰.即對(duì)于摻雜氮六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),近紅外等離激元的激發(fā)具有方向的選擇性.

圖1 沿X軸向和Y軸向激發(fā)時(shí)純石墨烯納米結(jié)構(gòu)和不同氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of the pristine graphene nanostructure and different nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis and Y-axis directions

為了說(shuō)明摻雜氮石墨烯納米結(jié)構(gòu)中近紅外等離激元的激發(fā)是否還依賴于納米結(jié)構(gòu)的形狀,接下來(lái)計(jì)算了同尺度大小矩形氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜.圖1(c)分別給出了沿X軸和Y軸方向激發(fā)時(shí),矩形氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜.插圖是矩形氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)的示意圖.雖然和宏觀大小石墨烯相比,33在低能共振區(qū),由于尺寸效應(yīng)和量子受限效應(yīng),矩形氮摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜帶也都發(fā)生了展寬和劈裂,在可見光范圍內(nèi)有強(qiáng)烈的吸收;但是,沿不同方向激發(fā)時(shí),摻雜氮矩形石墨烯納米結(jié)構(gòu)在近紅外低能區(qū)并沒有等離激元的激發(fā).即在相同的尺度和同樣氮摻雜構(gòu)型的情況下,近紅外等離激元的激發(fā)不但依賴于激發(fā)的方向,還依賴于石墨烯納米結(jié)構(gòu)的形狀.

為了進(jìn)一步說(shuō)明近紅外等離激元模式的共振機(jī)制,圖2給出了如圖1(a)所示的氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),沿X軸方向激發(fā)時(shí),在等離激元能量共振點(diǎn)0.11和2.52 eV的傅里葉變換誘導(dǎo)電荷密度分布.傅里葉變換的誘導(dǎo)電荷計(jì)算公式為:

通過變換,可以得到該頻率集體激發(fā)所對(duì)應(yīng)電荷的空間分布.圖2給出的誘導(dǎo)電荷密度平面平行于石墨烯納米結(jié)構(gòu)所在的平面,兩平面間的垂直距離為0.9 nm.我們主要分析近紅外和可見光共振區(qū)各共振模式對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)電荷密度分布.圖2(a,b)的結(jié)果表明,摻雜氮六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的近紅外和可見光共振區(qū)共振模式不同.在可見光共振區(qū),等離激元共振模式的誘導(dǎo)電荷密度主要分布在納米結(jié)構(gòu)的邊緣區(qū)域.這種現(xiàn)象和Mishchenko等35利用流體動(dòng)力學(xué)方法對(duì)純石墨烯納米結(jié)構(gòu)中等離激元的研究結(jié)果一致.可見光共振區(qū)等離激元共振模式對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)電荷密度分布具有類偶極子共振的特征.這主要是由于可見光共振區(qū)的π等離激元激發(fā)也是一種長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移激發(fā),沿激發(fā)方向電子可以在很長(zhǎng)一段距離內(nèi)來(lái)回振動(dòng).對(duì)于近紅外共振區(qū)的等離激元共振,雖然外加微擾電場(chǎng)方向仍然沿圖1(a)所示的X軸方向,但是該等離激元共振模式對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)電荷密度分布不具有類偶極子共振的特征,而具有多極共振的特征.大部分負(fù)誘導(dǎo)電荷分布在摻雜氮六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的邊緣區(qū)域,正誘導(dǎo)電荷分布在納米結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域.由于碳原子勢(shì)局域束縛的作用,一小部分負(fù)誘導(dǎo)電荷也分布在納米結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域.這種等離激元共振模式是摻雜氮石墨烯特有的共振模式.純六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)不具有這種等離激元共振模式.19

圖2 圖1(b)所示的摻雜氮石墨烯納米結(jié)構(gòu)的傅里葉變換誘導(dǎo)電荷密度(δρ(r,w))分布Fig.2 Fourier transformation distribution of the induced charge density(δρ(r,w))for the graphene nanostructure as shown in Fig.1(b)

圖3分別給出了沿X軸方向激發(fā)時(shí),不同氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜.插圖是這些納米結(jié)構(gòu)的示意圖.按照氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的密度泛函理論研究結(jié)果,15選取的氮摻雜構(gòu)型仍然都是相對(duì)較穩(wěn)定的石墨烯納米結(jié)構(gòu).和圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯相比,當(dāng)摻雜氮濃度一樣,氮摻雜在六角石墨烯的中間區(qū)域如圖3中A所示時(shí),沿X軸方向激發(fā),除了在1.31 eV有一個(gè)較小的吸收峰之外,在整個(gè)近紅外光譜區(qū)都沒有吸收峰.即同樣的氮摻雜濃度,只有當(dāng)?shù)獡诫s在靠近邊界時(shí),氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)才在近紅外有強(qiáng)烈的吸收.我們認(rèn)為這主要是由于石墨烯納米結(jié)構(gòu)的低能等離激元主要分布在納米結(jié)構(gòu)邊緣的原因.19圖3B是另外一種靠近邊界的氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),相對(duì)于圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),該納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性稍微差一些.15B型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在整個(gè)近紅外光譜區(qū)也都有吸收,不過由于氮摻雜構(gòu)型不同,B型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在整個(gè)近紅外光譜區(qū)的吸收強(qiáng)度有所降低.相對(duì)于B型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),C型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)增加了氮摻雜的濃度.然而,圖3結(jié)果表明,增加氮摻雜的濃度并沒有增大氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在近紅外光譜的吸收強(qiáng)度.即氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在近紅外的吸收主要取決于靠近邊界摻雜氮的作用.D型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的氮摻雜構(gòu)型同圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯的氮摻雜構(gòu)型一樣,不同的是在石墨烯納米結(jié)構(gòu)中的摻雜位置不一樣.圖3結(jié)果表明,盡管氮摻雜構(gòu)型一樣,但是由于摻雜的位置不同,D型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在近紅外的吸收強(qiáng)度只是圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的一半.即氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在近紅外的吸收還依賴于氮摻雜構(gòu)型在納米結(jié)構(gòu)中摻雜的位置.

圖3 沿X軸向激發(fā)時(shí)不同氮摻雜六角石墨烯的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of different nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis direction

圖4 沿X軸向激發(fā)時(shí)兩種氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of two kinds of nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis direction

此外,我們還研究了其它氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的等離激元,以及較小尺度氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的等離激元,如圖4所示.同以上所研究的氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)相比,圖4E所示氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性稍微差一些.15沿X軸方向激發(fā)時(shí),E型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在整個(gè)近紅外光譜區(qū)也都有吸收;由于氮摻雜構(gòu)型不同,E型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在整個(gè)近紅外光譜區(qū)的吸收強(qiáng)度也有所降低.同圖1(a)中所示氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)一樣,圖4F所示較小尺度氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的石墨烯納米結(jié)構(gòu).由于尺度的降低,沿X軸方向激發(fā)時(shí),F型氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在近紅外區(qū)域并沒有吸收.即摻雜氮六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)在近紅外的等離激元激發(fā)還依賴于納米結(jié)構(gòu)的具體尺度大小.對(duì)于較大尺度的摻雜氮六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),由于含時(shí)密度泛函理論的計(jì)算量太大,我們目前的研究還沒有考慮.

4 結(jié)論

采用含時(shí)密度泛函理論研究了氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的近紅外等離激元特性.通過對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析得出了以下主要結(jié)論.首先,與純六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)不同,沿一定的激發(fā)的方向,在近紅外光譜范圍內(nèi)氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)有強(qiáng)度很大的吸收光譜帶.這種近紅外等離激元是一種多極共振激發(fā)模式,該共振模式主要的正負(fù)誘導(dǎo)電荷密度分別分布在納米結(jié)構(gòu)的中心和邊緣區(qū)域.其次,并不是所有的氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu),在近紅外光譜范圍內(nèi)都有吸收光譜帶.只有當(dāng)?shù)獡诫s在靠近六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的邊界時(shí),體系在近紅外光譜范圍內(nèi)才有吸收光譜帶;并且,穩(wěn)定氮摻雜構(gòu)型六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)吸收光譜的吸收強(qiáng)度較大.在邊界摻雜氮之后,繼續(xù)在六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的中心區(qū)域摻雜氮、增加氮摻雜的濃度時(shí),體系在近紅外光譜范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度并不增加,即體系在近紅外的吸收光譜帶和吸收強(qiáng)度只依賴于氮在邊界的摻雜和摻雜的構(gòu)型.此外,氮摻雜六角石墨烯納米結(jié)構(gòu)的近紅外等離激元還依賴于納米結(jié)構(gòu)尺度的大小.

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