二氧化鈦納米管及其制備

羅錦潔

摘要：本文介紹了幾種常見的制備二氧化鈦納米管的方法，著重介紹了三種典型常見的工藝，對(duì)不同工藝制備納米管的方法、優(yōu)劣性比較進(jìn)行了詳細(xì)分析，同時(shí)對(duì)二氧化鈦納米管的形成機(jī)理進(jìn)行了闡述。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦納米管；制備方法；形成機(jī)理

自發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管具有光催化性能以來，越來越多的科學(xué)家及學(xué)者對(duì)它展開了研究，人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的這種性能在普通材料（塊狀固體、粉末）上都不明顯，只有在納米尺度的范圍內(nèi)才可以滿足這種光催化性能，材料粒徑大小和時(shí)間有這樣一個(gè)關(guān)系式：t=d2/（k2D），在這個(gè)公式里，D代表擴(kuò)散系數(shù)，d是粒徑尺寸，k是常數(shù)。從這個(gè)公式里，粒徑大小與時(shí)間成正比，光催化性因此提高，同時(shí)催化劑尺寸減小，表面積會(huì)增大，降解物吸附在二氧化鈦上的成功率提升，反應(yīng)加速進(jìn)行，所以制備納米級(jí)二氧化鈦催化劑是非常有必要的，如今納米材料材料的制備方法、工藝流程、材料性能已非常普遍，本文將介紹一種新的制備納米二氧化鈦的方法—二氧化鈦納米管，與其它型材相比，二氧化鈦納米管比表面積更大，同時(shí)可二次利用。

模板合成法：利用基底材料的外表面或間隙作為合成底板，在紫外線的照射下，苯甲酰會(huì)產(chǎn)生自由基從而誘導(dǎo)甲基丙烯酸甲酯在模板的微孔里聚集，經(jīng)過以上反應(yīng)后，加入NaOH反應(yīng)結(jié)合多余的Al、Al2O3，通過濺射法制得了金膜電極，再利用電化學(xué)沉積技術(shù)，選擇TiCl3鹽酸溶液作為鍍液，最終在基底表面制得二氧化鈦納米管，緊接著將制好的材料放置在丙酮溶液里，基底模板被溶解，二氧化鈦納米管保留下來，這時(shí)的納米管是無定型的，經(jīng)過一定選定溫度的熱處理，相應(yīng)的還可以得到銳鈦礦納米管、金紅石納米管，利用此法制備納米管技術(shù)有利有弊，好處是制得的納米管整齊，形貌均勻，但是缺點(diǎn)是很難制備小管徑納米管，同時(shí)制作的工藝流程冗長(zhǎng)繁雜，無法批量化大規(guī)模生產(chǎn)，在去除模板的過程中極易損壞納米管，導(dǎo)致形貌破損，實(shí)驗(yàn)過程中很難重現(xiàn)[1]。

熱合成法主要是依據(jù)溶液中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的一種合成，反應(yīng)過程中溶液中的物質(zhì)處在分子狀態(tài)，所以反應(yīng)活性很高，用合成法制備二氧化鈦納米管在原料上一般選擇有四氯化鈦、有機(jī)鈦等，處理的方法是先用濃度高的NaOH水熱處理，緊接著用濃度低的氯化氫中和，通過去溶液比例的調(diào)控、溫度的控制可以制備出不同管徑、不同厚度的二氧化鈦納米管，與前面的方法相比較，水熱合成法制作工藝簡(jiǎn)單，投入低，易于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，容易制備出小管徑納米管，但是該法制得的二氧化鈦納米管長(zhǎng)度有限制，對(duì)原料中二氧化鈦的尺寸有依賴性，同時(shí)反應(yīng)對(duì)溫度壓強(qiáng)有較高要求，耗時(shí)較長(zhǎng)，同時(shí)水熱合成法制備出的二氧化鈦納米管是一種離散狀態(tài)，不是最終成品，還需將其再次固定在鈦模板上[2]，在第二次工藝中極易對(duì)產(chǎn)品造成污染。

陽(yáng)極氧化法是在鈦基底上直接制備二氧化鈦納米管陣列，這樣制備出來的納米管與底材結(jié)合牢固，穩(wěn)定性好，是一直極好的對(duì)材料表面進(jìn)行改性的方法，

陽(yáng)極氧化的原理是采用電化學(xué)方法，將鉑電極作為陰極，鈦片放置陽(yáng)極，兩極相對(duì)保持設(shè)定距離，電解液配置常用酸包括，硫酸、氫氟酸等，設(shè)定一定的時(shí)間和電壓從而制備出二氧化鈦納米管陣列，研究表明實(shí)驗(yàn)過程中電壓、電流、時(shí)間、陽(yáng)極氧化電解液配比等，這些因素都會(huì)對(duì)納米管的形成產(chǎn)生影響，對(duì)不同的條件進(jìn)行調(diào)整，就可以得到長(zhǎng)度不同，管徑不同，壁厚不一的納米管[3]。

陽(yáng)極氧化方法的電解液主要是HF體系為代表，主要有HF+H2O、HF+H2SO4+H2O、（NH4）H2PO4+H3PO4+HF等，在HF體系電化學(xué)方法下，納米管形成原理本文用反應(yīng)式來加以說明，下面三式為主要代表反應(yīng)式[4]：

2H2OFYO2+4e+4H+JY（1-1）

Ti+O2FYTiO2JY（1-2）

TiO2+6F-+4H+FYTiF2-6+2H2OJY（1-3）

在前兩個(gè)反應(yīng)式中，鈦表面逐漸形成一層致密的氧化膜，經(jīng)過第三個(gè)反應(yīng)式，氧化膜表面有規(guī)律的形成一個(gè)個(gè)凹痕，第一過程，電化學(xué)反應(yīng)開始，在極短的時(shí)間內(nèi)形成氧化膜；第二過程，在氫佛酸作用下氧化膜表面被腐蝕形成小孔；第三過程，氧化腐蝕繼續(xù)，孔洞被腐蝕成具有一定長(zhǎng)度的孔徑，在反應(yīng)剛開始的氧化膜表面被蝕出凹孔，隨著反應(yīng)繼續(xù)，時(shí)間增加，凹孔長(zhǎng)大變成孔洞，有于電勢(shì)作用，孔底是高電勢(shì)所以得到較強(qiáng)的電場(chǎng)力，位于基底的材料繼續(xù)被氧化腐蝕，二氧化鈦也不斷溶解生成，經(jīng)過一段反應(yīng)時(shí)間后最終形成納米管。除此之外，人們還對(duì)二氧化鈦納米管的制備做了許多研究，涉及無機(jī)電解液對(duì)納米管的影響，有學(xué)者用NH4F+無水乙酸電解液在較低的電壓下合成管徑長(zhǎng)度在100-200nm之間的二氧化鈦納米管，也有學(xué)者利用NH4F+丙三醇電解液制成管徑長(zhǎng)度在7μm的納米管，這種納米管制備需要的時(shí)間較長(zhǎng)，但壁身光滑。現(xiàn)如今制備納米二氧化鈦的方法多種多樣，但是凡是采用陽(yáng)極氧化方法制得納米管都是無定型的，想要獲得銳鈦礦結(jié)構(gòu)只有通過熱處理。（作者單位：重慶三峽學(xué)院機(jī)械學(xué)院）

參考文獻(xiàn)：

[1]潘善林，張浩力，彭勇，等.模板合成法制備金納米線的研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999.10

[2]李大成，周大利，劉恒，等.納米TiO2的特性.四川有色金屬，2002

[3]徐金霞，黃新民，錢利華，等.二次陽(yáng)極氧化方法制備有序多孔氧化鋁膜.化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2003