微膠囊相變材料的研究進展

申天偉+陸少鋒+辛成+李朝龍

摘要：微膠囊化相變材料的研究及應用近年來受到了國內外學者的廣泛關注，目前已成為儲能領域的研究熱點。本文主要介紹了微膠囊技術以及微膠囊相變材料的組成，重點對原位聚合和界面聚合兩種制備微膠囊相變材料的方法進行了介紹，總結了微膠囊相變材料在紡織、建筑和其它領域的應用情況，并對其未來發(fā)展進行了展望。

關鍵詞：微膠囊；相變材料；制備方法；應用

中圖分類號：TB34 文獻標志碼：A

Progress in the Research of Microcapsule Phase-change Materials

Abstract： The research and applications of microcapsule phase-change materials have attracted wide attention of scholars both at home and abroad and now have become the research hotspots in the energy storage field. The paper introduced microencapsulation technology and the composition of microcapsule phase-change materials， particularly the two preparation methods for microcapsule phase-change materials： in-situ polymerization and interfacial polymerization. It also summed up the applications of microcapsule phase-change materials in textile industry， building industry and other fields and forecast their future development.

Key words： microcapsule； phase-change material； preparation method； application

相變材料由于在儲能方面具有良好的控溫性能，已廣泛應用于紡織、建筑材料和其它控溫應用領域。但熱傳導效率低這一缺點限制了其儲能系統(tǒng)中能量的提取和利用，因此通過對相變材料進行封裝，增大其比表面積，可提高傳熱效率。微膠囊化相變材料是利用微膠囊技術將相變材料包裹在壁材內，與傳統(tǒng)相變材料相比，其粒徑小，具有較大的比表面積且有更好的熱傳遞效果。此外，微膠囊的核殼結構還可以起到保護相變材料的作用，防止其揮發(fā)泄漏。因此，實現(xiàn)固-液相變材料的宏觀固化，拓寬相變材料的應用領域，提高其傳熱和使用效率，具有重要的研究價值。

1 微膠囊相變材料

1.1 微膠囊技術

微膠囊相變材料就是利用微膠囊技術，通過物理或化學的方法將具有特定相轉變溫度的相變材料進行包覆，形成微米級的膠囊結構。相變材料的微膠囊化解決了其泄漏、相分離及腐燭等問題，提高了材料的穩(wěn)定性；同時，由于殼材較薄，膠囊粒徑較小，材料的傳熱性能和加工性能得到了明顯改善。

1.2 微膠囊相變材料的組成

目前，已經微膠囊化的相變材料以石蠟烴類為主，其它相變材料的研究相對較少。在一些建筑中，不同熔點的石蠟得到了廣泛應用，這主要是由于純烷烴的價格較高，而石蠟的價格較低，更易獲得用戶的青睞。

囊壁材料種類與微膠囊制備工藝直接相關，也直接影響微膠囊相變材料的使用性能。囊壁材料要求無毒、性能穩(wěn)定、成壁性好、刺激性低，目前主要包括天然材料、半合成材料和高分子材料三大類。其中，天然高分子材料主要包括明膠、阿拉伯樹膠和瓊脂等；半合成高分子材料主要包括羧甲基纖維素、乙基纖維素和鄰苯二甲酸醋酸纖維素；全合成高分子材料主要包括聚乳酸、聚醚、聚脲和聚硅氧烷等。

2 微膠囊相變材料的制備

微膠囊相變材料的制備主要有物理法、化學法以及物理化學法三大類，其中采用化學法制備的微膠囊相變材料因具有良好的致密性和熱穩(wěn)定性等而成為研究熱點，其中尤以界面聚合和原位聚合方面的研究居多。鑒于此，本文重點對化學制備法中的原位聚合法及界面聚合法進行綜述。

2.1 原位聚合法

在原位聚合法的膠囊化過程中，單體在微膠囊體系的連續(xù)相中是可溶的，而聚合物在整個體系中是不可溶的，因此在液滴表面，聚合單體產生相對低分子量的預聚物；當預聚物尺寸逐步增大后，沉積在芯材物質的表面，由于交聯(lián)及聚合的不斷進行，最終形成固體的膠囊外殼。

Yu等采用原位聚合法，以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，正十二醇為芯材合成了包封效率高達97.5%的微膠囊。他們將兩種乳化劑SMA和0P-10以質量比4∶1復配作為乳化劑，在正十二醇投料質量分數(shù)為69%、乳化攪拌速度為4 500 r/min的制備工藝下得到相變溫度為24 ℃，相變焓為167 J/g，平均粒徑為30 μm的微膠囊相變材料。

Choi等合成了以正十四烷為芯材的微膠囊相變材料。研究發(fā)現(xiàn)，高速剪切乳化機的乳化轉速是影響微膠囊尺寸和粒徑分布的重要因素。隨著乳化轉速的增加，微膠囊的粒徑逐漸減小并且分布的規(guī)整度有所提高。實驗表明，最佳乳化轉速為8 000 r/min。

史汝琨等制備的微膠囊產品平均粒徑為149.3 μm，分散性較好。DSC測試結果表明，正十八烷熔融溫度為35.9 ℃，熔融相變焓為307.1 J/g；結晶溫度為21.8 ℃，結晶相變焓為298.8 J/g。相變微膠囊的熔融溫度為35.5 ℃，熔融相變焓為228.1 J/g；結晶溫度為19.0 ℃，結晶相變焓為219.0 J/g。從測試結果可以看出，膠囊化后相變材料的熔融溫度基本沒有發(fā)生改變，因此可以認為其相變行為沒有發(fā)生改變；相變熱焓卻有較大幅度降低，這是因為膠囊化后壁材的存在降低了相變材料的傳熱性能，使其能量密度降低，因此相變焓降低。

劉美娟等進行了微膠囊的制備。結果表明，微膠囊平均粒徑約為142.6 μm，正十八烷經微膠囊化后，完全分解溫度從225.3 ℃提高到274.5 ℃，耐熱穩(wěn)定性明顯提高。

王立新等以蜜胺樹脂為壁材，一種有機復合材料為芯材，采用原位聚合法制得了一種相變點為24 ℃、相變焓為225.5 J/g的復合相變材料。實驗結果表明：制備的微膠囊顆粒分布均勻，平均粒徑為 5 ～ 6 μm，致密性較好，具有一定的強度。TG測試結果表明，由于壁材的保護作用，使得破裂后芯材的分解速度小于單一芯材的分解速度，這表明壁材對芯材進行了較為有效的包覆。

馬烽等制得了平均粒徑為10 μm、相變潛熱為68.36 J/g的微膠囊相變材料。對所制備的微膠囊進行融化-凝固測試分析，結果表明，經過100次連續(xù)融化和凝固循環(huán)后，相變材料的總重量損失為1.2%，這說明所制備的微膠囊相變材料具有很好的致密性和穩(wěn)定性。

原位聚合法制備的微膠囊相變材料具有良好的化學穩(wěn)定性和機械強度，三聚氰胺-甲醛樹脂和脲醛樹脂已經廣泛應用于微膠囊相變材料的壁材。但這種制備方法在膠囊壁材形成后不可避免會有甲醛殘留，存在環(huán)境污染和危害健康問題。目前主要通過以下幾種方法降低甲醛含量：（1）利用甲醇對其改性，通過增加殼材結構，使游離甲醛含量降低；（2）研究表明，氯化銨可以使殘余甲醛含量從125 mg/kg降至12 mg/kg；（3）通過分 3 次加入三聚氰胺的方法，同樣可以降低微膠囊相變材料中甲醛的含量。

2.2 界面聚合法

界面聚合法是將芯材乳化分散在一個溶有壁材的連續(xù)相中，然后單體經聚合反應在芯材表面形成微膠囊。該工藝簡單方便，反應速度快，但反應過程中囊芯與反應單體、乳化劑等副反應的發(fā)生對微膠囊性能有明顯影響。

Chen等以硬脂酸丁酯為芯材，采用界面聚合法制備了聚脲微膠囊相變材料。他們先把甲苯二異氰酸酯（TDI）和硬脂酸丁酯溶于有機溶劑環(huán)已烷中，而后將該混合物加入到含有乳化劑OP-10的水溶液中，以500 r/min的轉速攪拌形成水包油（O/W）乳液，數(shù)分鐘后將另一種水溶性單體乙二胺（EDA）加入其中，并在65 ℃下反應 2 ～ 3 h，最后得到相變溫度為29 ℃、相變焓為80 J/g、平均粒徑20 ～ 35 μm的微膠囊相變材料。

Zhang等合成了正十八烷聚脲微膠囊，聚脲由于具有良好的物理性能和化學穩(wěn)定性被認為是一種理想的壁材，而且和三聚氰胺-甲醛樹脂和脲醛樹脂相比，不會引起環(huán)境和健康問題。

Tseng等使用二乙烯三胺（DETA）做擴鏈劑與2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）反應，成功合成了包覆正十八烷的聚脲微膠囊相變材料。結果表明：乳化轉速為3 000 r/min、DETA和TDI的摩爾比為1.01（DETA=3.6 g）時儲熱效果最好。

Pascu等用環(huán)氧樹脂和羧酸合成了微膠囊相變材料，實驗結果表明：在較低轉速下會制得較大顆粒的微膠囊，粒徑在100 ～ 400 μm之間，當轉速增加到一定程度后，粒徑降至10 ～ 50 μm。此外，研究發(fā)現(xiàn)，反應單體之間的交聯(lián)影響微膠囊相變材料的表面形貌。

唐易達等用丙三醇改性聚脲樹脂為殼體制備了微膠囊相變材料。其SEM圖片表明，所制備的微膠囊平均粒徑為3 ～ 6 μm，膠囊表面光滑致密。將微膠囊在120 ℃烘箱中持續(xù)烘干 1 h后發(fā)現(xiàn)，經過丙三醇改性后，微膠囊的致密性比未改性時有了大幅提高。

陸少鋒等制備了以硬脂酸丁酯為芯材的聚脲微膠囊相變材料，當芯壁比為 2 時包裹效率可達93.2%，微膠囊具有良好的表面形貌。研究發(fā)現(xiàn)，分批加入DETA有助于提高微膠囊的致密性和耐熱穩(wěn)定性。

Wei等研發(fā)了一種可用于紡織產品的具有智能調溫功能的微膠囊相變材料。SEM觀察顯示，微膠囊表面光滑，膠囊顆粒呈球形分布。所制備微膠囊的相變溫度與人體舒適溫度范圍一致，相變潛熱為118 J/g，經過計算得出石蠟的包封率為84%，且該膠囊在一定濃度的無水乙醇、丙酮及酸堿中具有很好的穩(wěn)定性。

3 微膠囊相變材料的應用

目前，微膠囊相變材料已廣泛應用于太陽能和核能儲存系統(tǒng)、建筑節(jié)能、紡織纖維、服飾、泡沫塑料、涂層以及復合材料中。下文將主要介紹微膠囊相變材料在紡織、建筑等領域的應用情況。

3.1 在紡織品中的應用

20世紀80年代初，美國國家航空航天局（NASA）首先研究開發(fā)了一種智能控溫紡織品。美國Outlast公司在Y. G. Bryant等人的技術基礎上，在聚丙烯腈（PAN）的硫氰酸鈉溶液中加入微膠囊相變材料，研制出了蓄能控溫腈綸。微膠囊相變材料在紡織行業(yè)的應用發(fā)展迅速，特別是在西歐、日本及北美等地的應用持續(xù)增長。目前該材料已應用于多種紡織品中，如軍用飛行員用保暖手套和作戰(zhàn)靴、民用滑雪服、床上用品、汽車內飾、醫(yī)用頸套和繃帶等。

Giraud等采用聚氨酯做壁材將磷酸鹽進行微膠囊化，將其整理到棉織物上，賦予織物阻燃性能。他們分別研究了聚醚和聚酯兩種類型壁材微膠囊的阻燃性能，結果表明：經過兩種微膠囊整理后的棉織物對于熱傳遞均有明顯的阻滯作用，并且聚酯微膠囊效果更佳。

Shin等將含有二十烷的三聚氰胺-甲醛微膠囊應用到紡織品上，結果顯示微膠囊有較高的相變潛熱，整理后的紡織品經過 5 次水洗后依然能保持40%的蓄熱能力。

Onder等對 3 種整理到機織物上的正十六烷、正十八烷和正十九烷微膠囊分別進行了儲熱性能測試和穩(wěn)定性測試。實驗結果表明，在特定的溫度區(qū)間內整理后織物的蓄熱能力是普通織物的2.5 ～ 4.5倍。

Kim等對用正十八烷微膠囊整理的100%滌綸織物的控溫性能進行了研究，結果顯示：經過微膠囊整理后的織物在能量的儲存和釋放、穩(wěn)定性和熱敏特性等方面均表現(xiàn)良好。

3.2 在建筑節(jié)能領域的應用

在傳統(tǒng)建筑材料中，復合相變材料可以制成相變蓄能建筑材料，這對于降低建筑運行能耗、節(jié)省運行費用具有重要意義。

國外有關將微膠囊相變材料應用于建筑領域的研究很多。Shilei等將微膠囊相變材料混入石膏板中，經過測試發(fā)現(xiàn)相變材料墻板能夠減少室內空氣波動，可以有效維持室內溫度，降低能耗。Lee等將微膠囊相變材料混入石膏板和烯烴薄膜中，結果顯示未混入微膠囊相變材料的石膏板的熱導率是0.144 W/（m·K），混入相變材料后其熱導率在0.128 ～ 0.163 W/（m·K）之間。隨著包覆相變材料的薄膜厚度的增加，蓄熱能力進一步增強。Gabeza等對添加相變材料和未添加相變材料的混凝土房間進行了 6 個月的實驗，結果表明相變材料在混凝土墻上的應用具有明顯的節(jié)能效果。

國內有關建筑領域用微膠囊相變材料的研究，目前較少涉及應用方面，大部分集中在適用于建筑的相變材料微膠囊的制備上。秦鵬華等人分別以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯為支撐制備了形狀穩(wěn)定的相變材料，將兩種相變材料分別與混凝土摻混，研究了其耐熱穩(wěn)定性。研究表明：以高密度聚乙烯為支撐材料的相變材料在穩(wěn)定性和熱性能方面均優(yōu)于低密度聚乙烯，摻混了微膠囊相變材料的混凝土其單位體積的儲熱量也有較大提高。蘇峻峰制得了一種可用于建筑材料的微膠囊相變材料，測試表明，其節(jié)能效果可達15.6%，且儲能過程具有可逆性和連續(xù)性。

3.3 其他領域

除了上述領域，微膠囊相變材料還可以用于其它場合，如在軍事方面，可以模擬真實目標的熱紅外輻射，達到示假目的；或者利用其相變性能降低目標物表面溫度，減少熱紅外輻射，起到隱身效果。利用微膠囊相變材料的相變潛熱來吸收電子設備在短時間內產生的大量熱量，并將熱量儲存于相變材料中，電子設備的溫度便可在一定時間內維持在安全使用范圍內。

4 結語

雖然現(xiàn)在對于相變材料的微膠囊化已經取得了很大進展，但仍需進一步研究。今后的研究重點仍集中于如何提高微膠囊的致密性以及相變材料的相變潛熱、耐熱穩(wěn)定性和導熱性能，通過開發(fā)復合材料以解決單一材料性能上的缺陷和不足，在此基礎上，研究如何降低成本，實現(xiàn)工業(yè)化生產等?？梢灶A測，微膠囊相變材料將成為相變材料領域的研究熱點和重要方向。

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