用主成分回歸法同時(shí)測(cè)定Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的研究

李 展 王洪前 蔣 燕 王 斌

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610065）

水體中重金屬污染問(wèn)題［1］是目前較為突出的環(huán)境問(wèn)題之一，國(guó)家環(huán)保部明確逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)總量控制指標(biāo)的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，因此對(duì)廢水中的多種重金屬離子同時(shí)測(cè)定［2，3］將是今后的研究重點(diǎn)。分光光度法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)混合體系中的多種組分同時(shí)測(cè)定［4］。根據(jù)測(cè)量分析結(jié)果可對(duì)水環(huán)境水質(zhì)現(xiàn)狀進(jìn)行合理預(yù)測(cè)，從而加強(qiáng)對(duì)水環(huán)境區(qū)域的保護(hù)。

研究了Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋與雙硫腙形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的最佳顯色條件，利用多元分析方法中的聚類(lèi)分析結(jié)合光譜分析可以定量化確定最佳緩沖體系。在pH值＝6.0的條件下，不經(jīng)萃取，利用主成分回歸法結(jié)合分光光度法直接測(cè)定含有干擾離子存在下的待測(cè)水樣中 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的濃度，并計(jì)算其回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果較為有意義。

1 計(jì)算方法基本原理

主成分回歸（PCR）是以主成分分析為依據(jù)的多參數(shù)擬合和多組分分析方法［5］。其化學(xué)測(cè)量模型：

式中：As＊t為測(cè)得的吸光度數(shù)據(jù)矩陣，Cs＊m為濃度矩陣，Km＊t為吸光系數(shù)矩陣，Es＊t為殘差陣。

對(duì)A進(jìn)行主成分分析，得出：

Tp＊r為得分矩陣，為混合物濃度組成矩陣；PT為載荷矩陣，為混合物的吸光度矩陣。用一個(gè)系數(shù)矩陣G取回歸矩陣T和C，C則為真實(shí)濃度組成矩陣：

主成分回歸的校正步驟：配制已知濃度的多組分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，構(gòu)成濃度矩陣，測(cè)定吸光度，構(gòu)成吸光度矩陣。根據(jù)最小二乘原理，得到系數(shù)矩陣G：

然后需要求未知多組分混合溶液的吸光度數(shù)據(jù)A未知來(lái)計(jì)算對(duì)應(yīng)各組分的濃度向量矩陣C模擬：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

1.000 g／L重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GB 602－77方法配制），稀釋至10.0mg／L標(biāo)準(zhǔn)使用液；雙硫腙使用液（0.02%）；丙酮；36%乙酸；氨水；Triton X－100；無(wú)水乙酸鈉；β－環(huán)糊精，以上均為分析純。

pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑：四硼酸鈉（pH 值＝9.18）、混合磷酸氫鉀鹽（pH值＝6.86）、鄰苯二甲酸氫鉀（pH值＝4.00）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

USB4000型光譜儀，電子分析天平（BS124S）；電熱 恒 溫鼓 風(fēng) 干 燥 箱 （DHG－06－100B）；酸 度 計(jì)（PHS－25A 型）；優(yōu) 普 超 純 水 制 造 系 統(tǒng) （ULUPURE）；容量瓶；移液管；石英比色皿；擦鏡紙，滴管，稱(chēng)量紙。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確移取2.0ml的Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的標(biāo)準(zhǔn)使用液于25ml的容量瓶中，依次加入3.0ml的雙硫腙顯色劑，5.0ml、pH值＝6.0的緩沖溶液，2.0ml的1%的β－環(huán)糊精，5.0ml的triton X－100非離子表面活性劑，用去離子水定容，放置10分鐘。用1.0cm石英比色皿，以試劑空白作為參比，用USB4000光譜儀測(cè)定四種離子的吸光度。在450～650nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，對(duì)所測(cè)得的吸光度值在確定的最佳條件下進(jìn)行主成分回歸法計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳緩沖體系的確定

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用聚類(lèi)分析法［6］對(duì)測(cè)定的 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋吸光度光譜進(jìn)行聚類(lèi)分析，使用MATLAB軟件中的歐式距離（Euclidian）的類(lèi)平均（average linkage）對(duì)不同緩沖體系下四種離子的吸光度光譜值進(jìn)行聚類(lèi)。結(jié)果表明，pH值＝6.0時(shí)類(lèi)平均距離最大為0.9246，因此本實(shí)驗(yàn)確定最佳的緩沖體系為pH值＝6.0的緩沖體系。圖1為使用ORIGIN 8.0繪制pH值＝6.0時(shí)的吸收光譜圖。

表1 Zn2＋ 、Cd2＋ 、Pb2＋ 、Cu2＋聚類(lèi)分析結(jié)果

3.2 最佳顯色條件用量的確定

在25ml溶液體積中加入2.0ml重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)使用液（10mg／L）的實(shí)驗(yàn)條件下，pH 值＝6.0的緩沖溶液、雙硫腙顯色劑和β－環(huán)糊精溶液的最佳用量分別為5.0ml、3.0ml、2.0ml。顯色劑和重金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)［15］在室溫下迅速完成，其吸光度在定容10min后達(dá)到最大值且較穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)選定在定容10min后進(jìn)行測(cè)定。

圖1 pH值＝6.0時(shí)Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋吸收光譜圖

3.3 四種離子的線(xiàn)性關(guān)系

圖2為不同離子在pH值＝6.0時(shí)吸光度與濃度關(guān)系曲線(xiàn)。結(jié)果表明：Zn2＋回歸方程y＝0.5783x－0.0137，相關(guān)系數(shù) R為0.9936；Cd2＋回歸方程y＝0.1973x＋0.0165，相關(guān)系數(shù)為0.9981；Pb2＋回歸方程y＝0.1464x－0.0009，相關(guān)系數(shù)為0.9989；Cu2＋回歸方程y＝0.1504x－0.0042，相關(guān)系數(shù)為0.9995。四種離子在0～0.080mg／L濃度內(nèi)均具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，且在線(xiàn)性范圍內(nèi)有良好的線(xiàn)性加和性。

圖2 吸光度與濃度的關(guān)系曲線(xiàn)

3.4 分析波長(zhǎng)的選取

在最佳顯色條件下，Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋與雙硫腙顯色劑絡(luò)合后的配合物最大吸收波長(zhǎng)分別為535nm、530nm、528nm、573nm。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)6組不同波段的模擬樣測(cè)定結(jié)果進(jìn)行回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計(jì)算，以平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算結(jié)果為判斷依據(jù)，確定在300～700nm時(shí)校正結(jié)果計(jì)算值最接近真實(shí)值。測(cè)定校正水樣中Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋濃度時(shí)，宜選擇的波段為300～700nm。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

實(shí)際水樣不僅存在 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋四種離子，同時(shí)還有其他離子，因此在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入Ni2＋、Fe2＋、Co2＋、Mn2＋干擾離子。本文用主成分回歸方法計(jì)算樣品中多個(gè)組分濃度，通過(guò)多波長(zhǎng)校正分析分析樣品的一個(gè)吸收光譜來(lái)獲得多個(gè)組分的含量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品配制要求較高。均勻設(shè)計(jì)方法［7］是一種在試驗(yàn)范圍內(nèi)均勻散布的方法，其目標(biāo)就是要用最少的試驗(yàn)獲得系統(tǒng)的充分信息。為了使標(biāo)準(zhǔn)樣品更好的反應(yīng)實(shí)際水樣，多組分溶液濃度采用均勻設(shè)計(jì)表來(lái)配制，配制10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液和6個(gè)模擬水樣。

圖3 加和性實(shí)驗(yàn)光譜圖

3.6 樣品分析

通過(guò)使用MATLAB軟件中主成分回歸法計(jì)算程序，對(duì)已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度和待測(cè)樣品的吸光度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算6個(gè)待測(cè)樣品中 Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的濃度、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表5和6。

表2 不同波段四種離子回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比較

表3 10個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)水樣組分濃度表（mg／L）

表4 6個(gè)混合模擬水樣各組分濃度表（mg／L）

表5 波長(zhǎng)范圍為300～700nm波段模擬水樣分析結(jié)果

表6 6個(gè)模擬水樣中Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比較

利用主成分回歸法對(duì)含有 Mn2＋、Co2＋、Fe3＋、Ni2＋干擾離子存在的情況下對(duì)多組分同時(shí)測(cè)定，測(cè)得 Cu2＋、Cd2＋、Pb2＋、Zn2＋的 平 均 回 收 率 為109.64%、92.77%、98.18%、102.28%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11.48%、11.12%、6.34%、4.72%，Pb2＋和Zn2＋的回收率很接近100%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，結(jié)果較為滿(mǎn)意。經(jīng)過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化和更深入準(zhǔn)確的研究，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際水樣中多組分的同時(shí)測(cè)定分析。

4 結(jié)論與建議

通過(guò)對(duì)不同緩沖體系下的金屬離子的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類(lèi)分析，定量確定最佳pH值以及最佳顯色條件下各溶液的用量。利用主成分回歸法計(jì)算校正水樣中各組分的濃度，通過(guò)比較回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)來(lái)選擇最佳波長(zhǎng)范圍。同時(shí)主成分回歸法結(jié)合分光光度法對(duì)含有干擾離子存在的水樣中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋的同時(shí)測(cè)定經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明是可行的，對(duì)同時(shí)測(cè)定實(shí)際水樣中的重金屬離子有一定實(shí)際意義。

分光光度法結(jié)合主成分回歸法對(duì)混合體系中的多組分同時(shí)測(cè)定仍需進(jìn)一步研究，實(shí)際廢水監(jiān)測(cè)過(guò)程中要求方法盡可能的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、快速、準(zhǔn)確。結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)中的其他方法校正討論，使測(cè)定結(jié)果更加的準(zhǔn)確，為實(shí)現(xiàn)廢水中多種重金屬離子在線(xiàn)監(jiān)測(cè)提供依據(jù)和技術(shù)方法。

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