納米TiO2種子乳液聚合包覆的研究

李道玉

（攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花，617000）

納米二氧化鈦是具有屏蔽紫外線功能和產(chǎn)生顏色效應(yīng)的一種透明物質(zhì)。由于它透明性和防紫外線功能的高度統(tǒng)一，使得它一經(jīng)問世，便在防曬護膚、塑料薄膜制品、木器保護、透明耐用面漆、精細陶瓷等多方面獲得了廣泛應(yīng)用［1，2］。但未經(jīng)表面處理的納米TiO2具有易團聚及因顆粒表面具有親水性，不能很好地分散在有機基質(zhì)中［3，4］的特點。為了提高納米TiO2顆粒在有機基質(zhì)中的分散性，擴大其使用范圍，需要對納米TiO2進行有機表面改性。有機表面改性的處理方法，主要有表面活性劑法、偶聯(lián)劑法和高分子聚合物包覆法［5－7］。其中高分子聚合物包覆法是通過在TiO2粒子表面包覆聚合物分子層，而產(chǎn)生了一種空間位阻斥力，從而減小了粒子間的范德華力的方法。這種方法與其他方法相比，更有利于提高TiO2在有機介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，增強無機顆粒與聚合物基體之間的相容性［8］。

本文在普通攪拌分散條件下，采用TiO2／甲基丙烯酸甲酯（MMA）及 TiO2／甲基丙烯酸甲酯（MMA）／苯乙烯（ST）乳液聚合技術(shù)，在 TiO2的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯－聚苯乙烯。實驗發(fā)現(xiàn)，所使用的高分子材料在經(jīng)過乳液聚合反應(yīng)后均可包覆在TiO2表面，且可以發(fā)生部分的接枝包覆。利用該聚合方法可以使納米TiO2得到納米數(shù)量級穩(wěn)定的分布，同時其在有機介質(zhì)中的分散性能得到改善。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

納米TiO2，金紅石型，粒徑為20～40nm，攀鋼集團生產(chǎn)；甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；苯乙烯，分析純，成都科龍化工試劑廠；十二烷基磺酸鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；過硫酸銨，分析純，成都金城化工試劑廠。

1.2 檢測儀器

TEM：HITACHI H－600ELECTRON MICROSCOPE

IR：TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀

1.3 實驗具體操作

1.3.1 原位聚合方法對納米TiO2包覆

稱取納米TiO2，在常溫下低速攪拌，然后用分液漏斗滴加單體（甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯混合物），滴加速度為1.2d／s，制成 TiO2、反應(yīng)單體的混合液；恒溫水浴鍋加熱水，升溫至86℃，滴加引發(fā)劑，滴加速度為1.0d／s；滴加完后，在中速攪拌條件下，于86℃反應(yīng)半小時后，再升溫至90℃保溫2小時，冷卻至室溫即可得到產(chǎn)品。

1.3.2 乳液聚合方法對納米TiO2包覆

稱取納米TiO2，加水低速攪拌，然后稱取乳化劑（SDS）加水完全溶解后，加入反應(yīng)器中速攪拌15分鐘。然后在常溫下加大攪拌速率，用分液漏斗滴加單體（甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯混合物），滴加速度為1.2d／s，將單體乳化，制成TiO2、SDS和反應(yīng)單體的混合乳液；然后倒出2／3混合液，將剩下的1／3做為種子乳液；稱引發(fā)劑（過硫酸銨）加水?dāng)嚢杈鶆颍缓銣厮″伡訜崴?，升溫?6℃，滴加1／2的引發(fā)劑，滴加速度為1.0d／s；滴加完后，在中速攪拌條件下，于86℃反應(yīng)半小時后，滴加剩余單體和剩余引發(fā)劑，再升溫至90℃保溫2小時，冷卻至室溫即可得到產(chǎn)品。

1.4 接枝率、產(chǎn)率及接枝情況的測試

接枝率、產(chǎn)率的計算參看文獻［9］。接枝情況的測試為將制備后的乳液產(chǎn)品烘干成細粉后，用丙酮進行24小時抽提后放置于烘箱在100℃下烘干后用TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀進行檢測。對分散程度的測試，使用HITACHI H－600ELECTRON MICROSCOPE透射儀進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合方法對聚合收率及接枝率的影響

在單體含量使用數(shù)量和種類（甲基丙烯酸甲酯）相同，反應(yīng)溫度、時間一致的情況下，使用乳液聚合方式和原位聚合方法，比較兩種聚合方法的收率和接枝率的差異。

由圖1可以看出，種子乳液聚合和原位聚合相比較，二者的收率相差不大，但乳液聚合方法在收率上比原位聚合略高。甲基丙烯酸甲酯在單體含量15%時可以達到最大收率，但隨著單體含量的增加收率卻有所下降，這可能是由于單體含量過高，反應(yīng)在相同引發(fā)劑下不能完全反應(yīng)，而部分揮發(fā)出去的原因造成。

由圖2可知，乳液聚合比原位聚合在相同的單體濃度下有較高的接枝率。

由圖1、圖2可以看出，在相同反應(yīng)條件下，采用種子乳液聚合方法得到的產(chǎn)物在產(chǎn)品的收率和接枝率上較原位乳液聚合方法高。

圖1 種子乳液聚合與原位聚合收率曲線

圖2 種子乳液聚合與原位聚合接枝率曲線

2.2 第三單體引入對接枝率的影響

在采用乳液聚合的方法下，引入的第三單體（苯乙烯）。在反應(yīng)方法相同，聚合時間、溫度、單體的總含量相同（15%）的條件下，研究苯乙烯的加入對產(chǎn)物接枝率的影響，分別做了不同單體濃度配比乳液聚合實驗，并分別計算了它們的接枝率，得到圖3。

由圖3可看出第三單體（苯乙烯）的引入可以提高產(chǎn)物的接枝率，比較不同MMA／St值下的接枝率可以看出St／MMA＝2／8時有較大的接枝率。

2.3 接枝后產(chǎn)品的紅外圖

將納米TiO2顆粒與經(jīng)過與MMA進行乳液聚合反應(yīng)制備，并干燥成粉體，最后用丙酮進行24小時抽提后制備的產(chǎn)品分別進行紅外測試。

圖3 不同ST含量在種子乳液聚合下的接枝率

圖4 TiO2的FTIR譜圖

由圖4可見，在550cm－1處為TiO2的特征吸收峰；在3450cm－1處為羥基的吸收峰。這是因為納米二氧化鈦吸收空氣中的水分在表面形成了羥基。

圖5 抽提后的TiO2／PMMA的FTIR譜圖

將利用乳液聚合方法制備的TiO2／PMMA用丙酮抽提24小時后，其紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可見，在1448.52cm－1處出現(xiàn)的峰為 COO－Ti的吸收峰，這說明在未使用任何偶聯(lián)劑的情況下，納米TiO2能夠與高分子單體在聚合反應(yīng)中形成化學(xué)鍵。

2.4 接枝產(chǎn)品的TEM圖

將納米TiO2顆粒與經(jīng)過與MMA進行乳液聚合反應(yīng)制備，并干燥成粉體，最后用丙酮進行24小時抽提后制備的產(chǎn)品分別TEM測試。

圖6 原位聚合產(chǎn)物的TEM圖片

圖7 種子乳液聚合產(chǎn)物的TEM圖片

由圖6、圖7可以看出以鈦為核聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)粒子較明顯，分散也較均勻，其粒經(jīng)大約在60nm左右。通過比較兩圖可以看出，在相同的實驗條件下，種子乳液聚合制得的產(chǎn)品要比原位聚合制得的產(chǎn)品分散均勻。

3 結(jié)論

（1）通過乳液聚合表面接枝聚合的改性方法，實現(xiàn)了對納米TiO2的表面有機化改性，得到TiO2／PMMA復(fù)合粒子，通過透射電鏡觀察以及紅外光譜分析可知有機物成功的包覆在納米TiO2表面。

（2）利用普通機械分散及乳化劑的預(yù)分散能力，可以實現(xiàn)TiO2的納米級分散，實現(xiàn)了對納米TiO2的納米包覆，為納米TiO2的納米包覆的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可行方案。

（3）通過對比發(fā)現(xiàn)種子乳液聚合比原位聚合有更高的接枝率和收率，乳液粒子均勻，納米TiO2在乳液中的分散程度高。

（4）第三單體的引入可以提高產(chǎn)物的接枝率。

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［9］張良均，程菊蘭，趙仲宇.納米TiO2／甲丙烯酸甲酯原位乳液聚合研究［J］.涂料工業(yè)，2003，8.