長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)聚噻吩中極化子的影響

李彥宇，趙 鏵，陳少波

（重慶大學(xué)物理學(xué)院物理系和凝聚態(tài)物理研究所，重慶401331）

1 引 言

自從發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔的高電導(dǎo)率以來(lái)，人們對(duì)有機(jī)高聚物產(chǎn)生了濃厚的研究興趣［1-3］.導(dǎo)電的高聚物具有易加工、成本低，與襯底有很好的兼容性等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于發(fā)光和自旋器件中［4-6］.為了提高這些器件的工作效率，必須正確理解高聚物中的載流子輸運(yùn)機(jī)制.Su 等人建立SSH 模型解決了基態(tài)簡(jiǎn)并的反式聚乙炔許多問(wèn)題［7，8］，然而大多數(shù)高聚物如聚噻吩、聚對(duì)苯乙烯的基態(tài)是非簡(jiǎn)并的，對(duì)此，Brazovskii［9］和Campbell［10］引入對(duì)稱破缺項(xiàng)，建立了擴(kuò)展的SSH 模型.Bertho和Jouanin研究了聚噻吩摻雜后的極化子和雙極化子［11］，Xie用重整化的方法推導(dǎo)出聚噻吩的SSH 模型［12］.但是，他們對(duì)聚噻吩中極化子的研究并沒(méi)有考慮長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)的作用，而電子的長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)對(duì)極化子態(tài)的影響是不可忽略的［13，14］，鑒于電子關(guān)聯(lián)對(duì)電子體系能帶結(jié)構(gòu)的重要影響，Zhao從理論上推出了長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)能算符，并討論了長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)能隙的影響［15］.

本文采用了擴(kuò)展的SSH 模型，加上電子相互作用和長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)，討論了聚噻吩鏈摻雜電子后形成極化子的問(wèn)題，計(jì)算了系統(tǒng)加入長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)極化子位形及電荷密度的影響，并與不考慮長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)時(shí)的結(jié)果進(jìn)行了比較和分析.

圖1 聚噻吩分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of polythiophene

2 模型和公式

聚噻吩分子鏈可以看作類(lèi)似于順式聚乙炔的分子鏈，基態(tài)是非簡(jiǎn)并的.硫原子與鄰近原子的共價(jià)作用形成的雜環(huán)使分子鏈保持穩(wěn)定，系統(tǒng)的哈密頓量可以寫(xiě)為：

其中HSSH是描述CH 鏈的哈密頓量：

略去了CH 原子單元的動(dòng)能項(xiàng).Hc-s-c是描述碳硫相互作用的重整化哈密頓量［12］：

對(duì)于有限開(kāi)鏈體系，為防止鏈的塌縮需要引入穩(wěn)定項(xiàng)［16］：

π電子間相互作用用擴(kuò)展的Hubbard模型來(lái)描述：

長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)由長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)能算符Hc描述［14］：

在Wannier表象中，電子波函數(shù)滿足下面的本征方程：

這里H 是體系電子部分的總哈密頓量：

其中He是Hp的電子部分.取φn=（-1）nun，將（3）、（4）、（5）和（6）帶人（7），可得到體系電子能量的本征方程：

系統(tǒng)的總能量為：

方程（9）和（11）迭代求解，得出系統(tǒng)的最穩(wěn)定位形.

最后計(jì)算長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)能，公式如下［13］：

3 計(jì)算結(jié)果及分析

計(jì)算中我們選取參數(shù)為：t0=2.5eV，α=4.1 eV／?，K=21eV／?2，K′= -1.25032αeV，t1=0.675eV，t2=t3=0.125eV［16，17］.

3.1 長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)極化子位形的影響

①電子相互作用對(duì)極化子位形的影響：

我們選取120個(gè)格點(diǎn)的聚噻吩鏈為研究對(duì)象，摻雜一個(gè)電子后，電荷密度的改變會(huì)引起結(jié)構(gòu)的再構(gòu)，進(jìn)而引起極化子位移的變化.圖2給出了摻雜電子后得到系統(tǒng)穩(wěn)定后形成的極化子位形.從圖中可以看出，在摻雜一個(gè)電子后，在大約50～70個(gè)格點(diǎn)出形成了一個(gè)極化子位形.加入電子相互作用后，我們看到極化子的晶格位形比沒(méi)加電子相互作用的位形更深，區(qū)域變窄，鏈中每個(gè)格點(diǎn)都有偏離，電子相互作用使二聚化增強(qiáng)，晶格位形從沒(méi)加相互作用時(shí)的約0.09? 增大到約0.11?.電子相互作用是影響極化子相對(duì)穩(wěn)定性的一個(gè)非常關(guān)鍵的因素，對(duì)極化子來(lái)說(shuō)，自陷態(tài)中的電子的近程庫(kù)侖相互作用變得更加明顯.下面，我們比較一下不同的電子相互作用對(duì)位形的影響.圖3中給出了U=3.0eV，V=1.5eV；U=2.0 eV，V=1.5eV 和U=2.0eV，V=1.0eV 三種情況的極化子位形.可以看出，當(dāng)電子相互作用項(xiàng)U、V 同時(shí)增大時(shí)，極化子位形展寬，極化子位形更深，在V 相同U 不同時(shí)，極化子位形變化不大，而U 相同V 不同時(shí)，極化子位形變化較大.U項(xiàng)是同一格點(diǎn)上的相互作用，V 項(xiàng)是相鄰格點(diǎn)的相互作用，因此我們可以得到電子相互作用的U項(xiàng)對(duì)極化子的位形影響較小，而V 項(xiàng)影響較大.

圖2 加電子相互作用和沒(méi)加電子相互作用的電子極化子晶格位形Fig.2 The lattice configuration of electron polaron with and without electron-electron interaction

圖3 加不同的電子相互作用對(duì)電子極化子晶格位形的影響Fig.3 The lattice configuration of electron polaron with different electron-electron interactions

②長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)極化子位形的影響：

圖4給出了加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)和沒(méi)加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)的極化子位形，通過(guò)比較我們看出長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)使極化子位形變小，在極化子中心位形減小約0.001 ?，同時(shí)極化子區(qū)域變小，在理論計(jì)算中，不能忽略長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)極化子位形的影響.

圖4 加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)和沒(méi)加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)的電子極化子晶格位形Fig.4 The lattice configuration of electron polaron with and without long-range correlation

3.2 長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)電荷密度的影響

①電子相互作用對(duì)電荷密度的影響：

圖5給出了加電子相互作用和沒(méi)加電子相互作用的電子極化子格點(diǎn)電荷密度分布.從圖中可以看出，格點(diǎn)電荷密度在二聚化區(qū)域是均勻分布的，而在極化子區(qū)域是震蕩分布的.電子相互作用使束縛晶格中的電子數(shù)增加，從而在較窄的格點(diǎn)區(qū)域，電荷密度變化變大，震蕩更加劇烈.

圖5 加電子相互作用和不加電子相互作用的電子極化子格點(diǎn)電荷密度Fig.5 Charge density of electron polaron with and without electron-electron interaction

②長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)格點(diǎn)電荷密度的影響

圖6和圖7分別給出了加一個(gè)電子和加一個(gè)空穴以后有長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)和無(wú)長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)格點(diǎn)電荷密度分布.可以看出，無(wú)論是電子極化子還是空穴極化子，長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)使格點(diǎn)電荷密度在極化子區(qū)域震蕩減弱，區(qū)域展寬，電荷局域性減弱.

圖6 加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)和不加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)的電子極化子格點(diǎn)電荷密度Fig.6 Charge density of electron polaron with and without long-range correlation

③長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)鍵電荷密度的影響

圖8給出了有長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)和無(wú)長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)時(shí)鍵電荷密度分布.可以看出由于電子-聲子相互作用，碳原子之間長(zhǎng)短鍵交替，發(fā)生二聚化，引起鍵電荷密度的震蕩變化.長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)使鍵電荷密度震蕩減小，這和前面計(jì)算的長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)使二聚化位形減弱是一致的，即碳原子的位移變小，長(zhǎng)短鍵變化減弱.

圖7 加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)和不加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)的空穴極化子格點(diǎn)電荷密度Fig.7 Charge density of hole polaron with and without long-range correlation

圖8 加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)和不加長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)的電子極化子鍵電荷密度Fig.8 Bond charge density of electron polaron with and without long-range correlation

圖9 關(guān)聯(lián)能隨鏈長(zhǎng)的變化圖Fig.9 Long-range correlation energy as a function of site index

3.3 長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)能的計(jì)算

下面我們通過(guò)計(jì)算聚噻吩鏈中電子極化子和空穴極化子長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)能的變化，來(lái)研究激發(fā)態(tài)的關(guān)聯(lián)能的性質(zhì).從圖9中可以看出隨著鏈長(zhǎng)的增加，空穴極化子關(guān)聯(lián)能在增加，而電子極化子關(guān)聯(lián)能在減小.隨著鏈長(zhǎng)增加，這些增大和減小的幅度趨于平緩，最后電子極化子關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0698eV 左右，而空穴極化子的關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0682eV 左右.

4 結(jié) 語(yǔ)

本文采用擴(kuò)展的SSH 模型，加上電子相互作用和長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)，得到了聚噻吩的極化子位形和電荷密度，并主要研究了長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)對(duì)聚合物的電子態(tài)和極化子位形的影響.通過(guò)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)：電子相互作用的U 項(xiàng)對(duì)極化子位形的影響較小，V 項(xiàng)是引起極化子位形變化的主要原因.

長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)使極化子位形變小，極化子區(qū)域變窄，極化子區(qū)域電荷密度振蕩減弱，通過(guò)對(duì)電子極化子和空穴極化子關(guān)聯(lián)能的計(jì)算，我們得到，隨著鏈長(zhǎng)的增加，電子極化子關(guān)聯(lián)能減小，空穴極化子的關(guān)聯(lián)能增加；最后，電子極化子的關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0698eV 左右，空穴極化子的關(guān)聯(lián)能穩(wěn)定在-0.0682eV 左右.

［1］ Mizes H A，Conwell E M.Stability of in conducting polymers［J］.Phys.Rev.Lett.，1993，70：1505.

［2］ Zhao H，Yao Y，An Z，et al.Dynamics of polarons in conjugated polymers：an adaptive time-dependent density matrix renormalization group study ［J］.Phys.Rev.B，2008，78：035209.

［3］ Dediu V，Murgia M，et al.Room temperature spin polarized injection in organic semiconductor ［J］.Solid State Commun，2002，122：181.

［4］ Ballav N，Biswas M.A.Conducting nanocomposite via intercalative polymerisation of thiophene in montmorillonite clay［J］.Synthetic Metals，2004，142：309.

［5］ Briseno A L，Holcombe T W，et al.Oligo and polythiophene／ZnO hybrid nanowire solar cells［J］.Nano Lett.，2010，10：334.

［6］ Wu C Q，Qiu Y，An Zhong，et al.Dynamical study on polaron formation in a metal／polymer／metal structure［J］.Phys.Rev.B，2003，68：125416.

［7］ Su W P，Schrieffer J R，Hegger A J.Solitons in polyacetylene［J］.Phys.Rev.Lett.，1979，42：1698.

［8］ Su W P，Schrieffer J R，Hegger A J.Soliton excitations in polyacetylene［J］.Phys.Rev.B，1980，22：2099.

［9］ Brazovskii S A，Kirova N N.Excitons，polarons，and bipolarons in conducting polymers［J］.JETP Lett.，1981，33：4.

［10］ Campbell D K，Bishop A R.Solitons in polyacetylene and relativistic-field-theory models［J］.Phys.Rev.B，1981，24：4859.

［11］ Bertho D，Jouanin C.Polaron and bipolaron excitations in doped polythiophene［J］.Phys.Rev.B，1987，35：626.

［12］ Xie S J，Mei L M.Transition between bipolaron and polaron states in doped heterocycle polymers［J］.Phys.Rev.B，1994，50：13364.

［13］ Zhao H.Long-range correlation energies calculations forπelectronic systems［J］.Eur.Phys.J.B，2006，54：11.

［14］ Zhao H.Long-range correlation energies，off-diagonal interactions and correlation hamiltonian forπelectronic systems［J］.J Supercond.Nov.Magn，2010，23：1173.

［15］ Zhao H，Wen J Y.Correlation hamiltonian，band energy gap and long-range correlation energies calculations of polyacetylene［J］.J Supercond.Nov.Magn，2010，23：1177.

［16］ Stafsrom S，Chao K A.Soliton states in polyacetylene［J］.Phys.Rev.B，1984，29：2255.

［17］ Fu J Y，Ren J F，et al.Spin polarization study on one-dimensional ferromagnetic metal／conjugated polymers［J］.Thin Solid Films，2005，477：212.