兩種液體酸改性膨潤土的制備及其催化環(huán)己醇脫水性能比較

裴 強，段艷麗，付文紅，謝 云

（信陽師范學院化學化工學院，河南 信陽464000）

環(huán)己烯是重要的有機化工原料：在醫(yī)藥工業(yè)用于制備丁二烯、氧化環(huán)己烯、己二酸、L－賴氨酸；在石油化工工業(yè)用作石油萃取劑和高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑；在精細化工生產(chǎn)中用作溶劑、合成農(nóng)藥中間體等。工業(yè)上和實驗室生產(chǎn)環(huán)己烯均采用濃硫酸作催化劑，由環(huán)己醇脫水而成。但濃硫酸腐蝕性強，副反應多，后處理麻煩，并排出大量廢酸水污染環(huán)境。因此，探索替代濃硫酸的新型催化劑很有必要。

目前，用于催化環(huán)己醇脫水的新型催化劑已有很多，如金屬氧化物固體酸［1］、脫鋁超穩(wěn)沸石［2］、磷鎢酸［3］、復合型固體超強酸［4］、活性炭負載磷鎢酸［5］、鉬磷酸［6］、／TiO2－WO3催化劑［7］等。這些催化劑都有較好的催化活性，但大多制備繁瑣，且價格昂貴。本課題組曾以濃磷酸改性硅膠為催化劑用于環(huán)己醇脫水反應，取得了較好效果［8］。該類催化劑為固體酸，具有價廉易得、操作簡單、可重復使用等優(yōu)點，是替代液體質(zhì)子強酸的良好催化劑。

膨潤土是天然的層狀硅酸鹽粘土礦物，具有較大比表面積、良好吸附性能和層間陽離子可交換性能，是較好的催化劑載體［9］。作者在此以膨潤土為載體固載濃硫酸、濃磷酸制備了兩種固體酸，將它們用于催化環(huán)己醇脫水反應，并比較了兩者的催化性能。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

鈉基膨潤土（100～200目），信陽華星膨潤土有限公司。

環(huán)己醇、無水乙醇、濃硫酸（98%）、濃磷酸（85%）、氯化鈉、碳酸鈉、無水氯化鈣，分析純，天津市化學試劑三廠。液體溶劑和原料重蒸后使用，固體原料直接使用。

170－SX型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；真空水泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；真空干燥箱，鞏義昌旺儀器廠。

1.2 催化劑的制備

1）稱取200g膨潤土用蒸餾水洗滌3次以除去其表面吸附的雜質(zhì)，然后于110℃烘干，備用。

2）稱取100g已預處理的膨潤土，在常溫攪拌下慢慢加入150mL濃硫酸（或濃磷酸），靜置吸附12h，然后用無水乙醇洗滌以除去多余的酸，再于110℃烘4h至干，備用。

1.3 環(huán)己醇的脫水反應

在50mL圓底燒瓶中依次加入環(huán)己醇10.5mL、催化劑和沸石，充分振搖使之混合均勻，加熱回流反應一定時間，蒸餾收集粗產(chǎn)品；餾出液先用1.0g精鹽飽和，再用10mL 5%碳酸鈉溶液洗滌，最后用無水氯化鈣干燥，蒸餾收集80～85℃餾分。

1.4 催化劑的重復使用性

回流反應完畢后，將圓底燒瓶中的液體蒸餾至干，燒瓶里殘留的膨潤土不經(jīng)處理，冷卻后，重新加入環(huán)己醇，重復1.3操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

pH試紙檢測發(fā)現(xiàn)，固載液體酸后的改性膨潤土呈強酸性，而未固載時的膨潤土是中性的。用酸堿滴定法測定改性膨潤土的酸負載量，硫酸負載量為6.4×10－3mol·g－1，而磷酸負載量為1.53×10－3mol·g－1。

2.2 紅外光譜分析（圖1）

圖1 膨潤土固載濃硫酸（a）、濃磷酸（b）前后的紅外光譜Fig.1 The IR spectra of bentonite before and after supporting concentrated sulfuric acid（a），concentrated phosphoric acid（b）

從圖1a可以看出：固載濃硫酸后，3100～3500 cm－1處的締合－OH吸收峰明顯增強，2300～2600 cm－1處出現(xiàn)一個新的－SO4吸收峰。表明，固載濃硫酸后膨潤土表面的酸性基團（－SO3H）明顯增多。

從圖1b可以看出：固載濃磷酸后，3100～3650 cm－1處的締合－OH伸縮振動吸收峰明顯增強，2250～2450cm－1處出現(xiàn)一個新的P＝O伸縮振動吸收峰，990～1010cm－1處的P＝O彎曲振動吸收峰明顯增強。表明，固載濃磷酸后膨潤土表面的酸性基團明顯增多。

2.3 催化劑用量對環(huán)己烯反應產(chǎn)率的影響（表1）

表1 液體酸改性膨潤土用量對環(huán)己烯反應產(chǎn)率的影響Tab.1 Influence of dosage of bentonite modified by liquid acids on the yield of cyclohexene

從表1可以看出：未固載液體酸的膨潤土沒有催化活性，而固載液體酸后則表現(xiàn)出較強的催化活性，并且隨著改性膨潤土用量的增加，環(huán)己烯的產(chǎn)率先升高后下降。當催化劑用量為2.0g時，產(chǎn)率最高（4＃，10＃）。這是因為，催化劑用量過少，催化效果較差、產(chǎn)率較低；催化劑用量過多，體系酸性加強，副反應增多，導致產(chǎn)率下降。此外，膨潤土本身具有較強的吸附性，其用量增大時會吸附產(chǎn)品，這也會導致產(chǎn)率下降。因此，催化劑的最佳用量為2.0g。

從表1還可以看出，濃硫酸改性膨潤土的催化效果要優(yōu)于濃磷酸改性膨潤土。這可能是因為，膨潤土固載的濃硫酸的量比固載的濃磷酸量多，且濃硫酸的催化效果較濃磷酸的更好。

2.4 催化劑的重復使用性

催化劑用量為2.0g，考察改性膨潤土重復使用次數(shù)對環(huán)己烯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：濃硫酸改性膨潤土重復使用5次，環(huán)己烯產(chǎn)率沒有明顯變化；而濃磷酸改性膨潤土重復使用1次產(chǎn)率就降低到10.0%，重復使用2次基本無催化效果。這可能是因為，膨潤土固載濃磷酸量較少，且磷酸不穩(wěn)定，受熱易分解。

3 結(jié)論

以膨潤土為載體固載濃硫酸、濃磷酸制備了兩種固體酸，產(chǎn)物經(jīng)IR表征，并用酸堿滴定法測定了其酸含量。將它們用于催化環(huán)己醇脫水反應，均取得了較好效果。其中，濃硫酸改性膨潤土可重復使用5次，對環(huán)己烯產(chǎn)率的影響不大，是環(huán)己醇脫水反應的有效催化劑，具有一定的應用前景。

表2 液體酸改性膨潤土重復使用次數(shù)對環(huán)已烯產(chǎn)率的影響Tab.2 Influence of reusing times of bentonite modified by liquid acids on the yield of cyclohexene

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