纖維液膜脫硫醇組合工藝在液化石油氣精制中的工業(yè)應(yīng)用

吳錫君，梁先耀，童仁可，喻武鋼，蔡喜洋

（1. 中國石化 北海分公司，廣西 北海 536000；2. 寧波中一石化科技有限公司，浙江 寧波 315040）

煉油廠在原油深加工過程中會產(chǎn)生高附加值的液化石油氣（LPG）。LPG是民用燃?xì)獾闹匾獊碓矗渲械腃3和C4組分可用來生產(chǎn)聚丙烯和甲基叔丁基醚等附加值較高的化工產(chǎn)品。LPG除含有硫化氫和二氧化碳等酸性組分外，還含有硫醇、硫醚等有機(jī)硫。尤其是其中的硫醇，由于劇毒、具有揮發(fā)性、腐蝕性和令人惡心的臭味，對環(huán)境造成極大污染。若不對LPG進(jìn)行脫硫醇精制，將會對管路及存儲容器造成腐蝕，縮短裝置運行周期，更會導(dǎo)致下游聚丙烯和甲基叔丁基醚等產(chǎn)品質(zhì)量不合格，無法用于后續(xù)加工生產(chǎn)。目前，常用的LPG脫硫醇工藝主要有Merox液-液抽提工藝［1］、固定床脫硫醇、分子篩脫硫醇、纖維膜脫硫醇等。中國石化某分公司煉油異地改造項目的加工原油中硫含量高達(dá)1.6%（w），LPG精制單元脫硫醇部分采用國內(nèi)某公司開發(fā)的纖維液膜脫硫醇及堿液高效再生（LiFT-HR）組合工藝，混合LPG和催化LPG各采用一套纖維液膜反應(yīng)器堿洗脫硫醇系統(tǒng)，脫硫醇后的堿液合并氧化再生。纖維液膜傳質(zhì)接觸器在國內(nèi)LPG脫硫醇領(lǐng)域的應(yīng)用已有近十五年的歷史［2-6］，LiFT-HR組合工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、堿液循環(huán)量小、節(jié)能減排等特點，特別是堿液再生真正實現(xiàn)了二硫化物的分離回收?；旌螸PG和催化LPG脫硫醇共用一套堿液再生系統(tǒng)在國內(nèi)還鮮有報道。

本工作介紹了LiFT-HR組合工藝在中國石化北海分公司的LPG精制裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況，考察了裝置的產(chǎn)品質(zhì)量以及堿液再生效果。

1 工藝流程

在本裝置中，混合LPG和催化LPG各采用一套纖維液膜反應(yīng)器堿洗脫硫醇精制系統(tǒng)，兩套裝置脫硫醇后的堿液共用一套堿液高效氧化再生系統(tǒng)，一方面可減少裝置占地面積，另一方面可節(jié)省投資。LPG脫硫醇精制裝置的工藝流程見圖1～3。

2 組合工藝技術(shù)原理

LiFT-HR組合工藝主要由纖維液膜脫硫醇精制和堿液高效再生兩部分組成。

2.1 纖維液膜傳質(zhì)技術(shù)

LPG脫硫醇采用纖維液膜堿洗脫硫醇和纖維液膜水洗脫堿技術(shù)（LiFT傳質(zhì)過程），核心設(shè)備為纖維液膜傳質(zhì)反應(yīng)器/接觸器。該傳質(zhì)設(shè)備1998年從美國引進(jìn)［2］，2002年實現(xiàn)國產(chǎn)化，已在國內(nèi)煉油脫硫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，目前已有超過100套的工業(yè)裝置。

纖維液膜傳質(zhì)技術(shù)利用表面張力和重力場原理，使堿液在特殊親水纖維上延展形成超大面積的極薄液膜［7］，LPG在堿液液膜間通過，堿液與LPG接觸面積呈102～103數(shù)量級增加，相間傳質(zhì)距離大幅縮短，LPG中的硫醇與堿液中的氫氧化鈉充分接觸并快速反應(yīng)，反應(yīng)速率和反應(yīng)深度均顯著提高。纖維液膜反應(yīng)器用于LPG脫硫醇的工作原理見圖4。

圖1 混合LPG脫硫醇系統(tǒng)Fig.1 System for the removal of mercaptan from mixed liquefied petroleum gas（LPG).

圖2 催化LPG脫硫醇系統(tǒng)Fig.2 System of the removal of mercaptan from FCC LPG.

圖3 堿液再生系統(tǒng)Fig.3 Lye regeneration system.

圖4 纖維液膜反應(yīng)器的工作原理Fig.4 Structure of a fiber liquid film reactor.

纖維液膜傳質(zhì)過程還有一個特別突出的優(yōu)點，即它與傳統(tǒng)填料塔抽提過程不同，LPG與堿液兩相在親水纖維內(nèi)芯間以層流流動，兩相擾動極小，兩相乳化夾帶現(xiàn)象非常輕微，堿洗后LPG幾乎沒有游離堿液夾帶，有利于減少水洗脫堿的除鹽水消耗和堿性污水排放。

2.2 堿液高效再生技術(shù)

煉油廠LPG堿洗脫硫醇裝置一般設(shè)計有堿液氧化再生設(shè)備，目的是將含硫醇鈉和硫化鈉的堿液在催化劑作用下氧化為二硫化物和硫代硫酸鈉［8］，同時得到氫氧化鈉，從而使系統(tǒng)堿液中氫氧化鈉濃度維持在足夠高的水平，以保證系統(tǒng)堿液有足夠的脫硫能力，進(jìn)而減少堿液消耗，同時達(dá)到減少堿渣排放的目的。

傳統(tǒng)的堿液再生工藝基本是以填料塔為氧化再生設(shè)備，通過塔內(nèi)填料將氧化用空氣和加熱至50～65 ℃的堿液剪切，以增加兩相接觸面積，空氣中的氧氣與堿液中的硫化鈉和硫醇鈉接觸，發(fā)生反應(yīng)并生成硫代硫酸鈉、氫氧化鈉和二硫化物。理論上可以利用二硫化物與堿液的極性不同及密度差分離二硫化物，但由于傳統(tǒng)工藝的反應(yīng)溫度高導(dǎo)致生成的二硫化物極易乳化并隨尾氣揮發(fā)，堿液與空氣擾動劇烈引起二硫化物在堿液中嚴(yán)重乳化，因此幾乎沒有一套工業(yè)裝置能定期分離排放二硫化物。傳統(tǒng)工藝中堿液氧化生成的二硫化物一部分隨尾氣揮發(fā)帶走，另一部分乳化夾帶在堿液中，因此再生堿液中二硫化物及硫醇鈉含量持續(xù)累積增加。該堿液循環(huán)用于LPG脫硫時，根據(jù)相似相溶原理，二硫化物和LPG均為油相，堿液中二硫化物將被萃取到LPG中［9］。

根據(jù)對采用常規(guī)工藝的焦化LPG脫硫醇工業(yè)裝置的跟蹤及采樣分析結(jié)果得出，再生堿液中二硫化物對LPG的加硫效應(yīng)如圖5所示。

圖5 再生堿液中二硫化物對LPG的加硫效應(yīng)Fig.5 Adding sulfur effect of RSSR from the regenerated lye on LPG.

從圖5可看出，當(dāng)再生堿液中二硫化物含量為1 000～4 000 μg/g時，加硫效應(yīng)增幅趨勢明顯，LPG中二硫化物含量為50～300 mg/m3，進(jìn)而造成LPG總硫含量升高50～300 mg/m3。因此，為保證LPG產(chǎn)品總硫含量達(dá)標(biāo)，只能頻繁地周期性更換堿液，以減少因二硫化物的加硫效應(yīng)引起的LPG產(chǎn)品總硫含量超標(biāo)，這是導(dǎo)致堿渣排放量大的根本原因。

LiFT-HR組合工藝中堿液高效再生塔內(nèi)裝有專利氣體分布板［10］，氧化風(fēng)通過氣體分布器形成直徑為1～3 mm的氣泡分散在堿液中，氣液兩相充分接觸，即使在40 ℃左右的溫度下，堿液中硫醇鈉和硫化鈉的氧化速率仍較傳統(tǒng)工藝提高2～3倍。尤為重要的是，在專利結(jié)構(gòu)氧化塔條件下，空氣與堿液反應(yīng)的過程中擾動很小，生成的二硫化物在堿液中的乳化程度較傳統(tǒng)填料氧化塔輕得多，生成的二硫化物有50%左右在氧化塔已實現(xiàn)分層。反應(yīng)后堿液自流至二硫化物分離塔，二硫化物密度小停留在上層，塔內(nèi)安裝有專利二硫化物聚結(jié)填料，堿液通過聚結(jié)填料時均勻分布并與二硫化物層充分接觸，堿液中少量微乳化的二硫化物被萃取到二硫化物中，實現(xiàn)二硫化物的自相萃取。經(jīng)自相萃取后，生成的二硫化物有60%～80%實現(xiàn)分層，但萃取后堿液中仍含有1 000～2 000 μg/g的二硫化物。

由于二硫化物和LPG均為油相，為避免二硫化物反萃取到LPG中，LiFT-HR組合工藝采用微泡氣浮分離技術(shù)將再生堿液中二硫化物的含量控制在200 μg/g以下。該堿液用于LPG脫硫醇時幾乎不會引起LPG產(chǎn)品總硫含量升高。堿液高效再生工藝流程見圖6。

圖6 堿液高效再生工藝流程Fig.6 Technological process of lye regeneration.

經(jīng)LiFT-HR組合工藝的堿液高效氧化再生后，60%～90%的硫醇鈉轉(zhuǎn)化為二硫化物，以液態(tài)形式分離出來（其余部分主要隨尾氣揮發(fā)帶走），再生堿液中二硫化物含量實際控制在50 μg/g以下、硫醇鈉含量控制在0.06%（w）以下，該堿液循環(huán)用于LPG脫硫醇時，幾乎不會對LPG產(chǎn)品產(chǎn)生加硫效應(yīng)，因此無需頻繁更換堿液即可保證LPG產(chǎn)品總硫含量滿足設(shè)計指標(biāo)。

3 裝置運行情況

3.1 LPG脫硫醇效果

裝置運行過程中混合LPG和催化LPG原料性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與設(shè)計值的對比如表1所示。

表1 LPG原料性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量設(shè)計值與實際值對比Table 1 Comparison between the design and actual values of LPG quality

由表1可看出，經(jīng)LiFT-HR組合工藝處理后，兩套裝置的LPG總硫脫除率及合格率均達(dá)到97%以上，基本可以達(dá)到設(shè)計指標(biāo)要求。但在運行過程中發(fā)現(xiàn)，由于加工原油實際硫含量最高達(dá)1.6%（w）左右，超過1.2%（w）的設(shè)計值，引起LPG總硫含量波動較大，對LPG胺洗脫硫化氫系統(tǒng)影響很大，導(dǎo)致胺洗后LPG的硫化氫含量大幅超過控制指標(biāo)，這也是導(dǎo)致LPG脫硫醇裝置總硫含量波動較大的直接原因［11］。

3.2 堿液再生效果

堿液再生前后質(zhì)量指標(biāo)的對比如表2所示，化學(xué)品消耗設(shè)計值與實際值的對比如表3所示。從表2可看出，系統(tǒng)堿液中氫氧化鈉濃度穩(wěn)定在20%（w）左右，再生后堿液中硫醇鈉和硫化鈉含量最高不超過600 μg/g，二硫化物含量控制在50 μg/g以下，說明堿液再生系統(tǒng)運行穩(wěn)定，再生堿液質(zhì)量可控，有效保證了脫硫醇能力和LPG產(chǎn)品總硫含量穩(wěn)定。

表2 堿液再生前后質(zhì)量指標(biāo)的對比Table 2 Quality of alkaline solution before and after regeneration

表3 化學(xué)品消耗設(shè)計值與實際值的對比Table 3 Comparison between design and actual values of the chemical consumption

由于胺洗脫硫化氫系統(tǒng)不穩(wěn)定，堿洗前LPG硫化氫含量最高達(dá)800 mg/m3，為保證精制LPG產(chǎn)品總硫含量合格及降低含催化劑的堿液消耗，實際操作過程中將一級纖維液膜堿洗改作預(yù)堿洗脫硫化氫。當(dāng)LPG中硫化氫含量在100～200 mg/m3時，預(yù)堿洗堿液每2周更換一次，每次更換約5 t；當(dāng)LPG中硫化氫含量在500～800 mg/m3范圍時，預(yù)堿洗堿液每2 d更換一次，每次更換約10 t。

由于催化劑在堿液再生過程中有部分失活，每周補(bǔ)充3 kg催化劑，換算為一年的消耗量為150 kg，在設(shè)計指標(biāo)控制范圍內(nèi)。

本裝置兩套LPG脫硫醇系統(tǒng)共用一套堿液再生系統(tǒng)，硫醇脫除負(fù)荷相對較大，堿液再生的副產(chǎn)物二硫化物的生成速率也相對較快，根據(jù)二硫化物分離塔的二硫化物液位及堿液的界位上升情況，不定期排放二硫化物至儲罐，平均每3 d回收二硫化物約1 t，目前共回收二硫化物約60 t。

3.3 存在的問題及解決措施

由于加工的原油硫含量超過設(shè)計值，LPG胺洗脫硫化氫系統(tǒng)的能力明顯不足。為保證堿洗脫硫醇裝置精制LPG質(zhì)量合格，并有效地控制堿渣排放量，已計劃對LPG胺洗系統(tǒng)的胺液再生單元進(jìn)行擴(kuò)能改造，確保胺洗后LPG中硫化氫含量穩(wěn)定在20 μg/g以下。

4 結(jié)論

1）采用LiFT-HR組合工藝，混合LPG和催化LPG各采用一套纖維液膜反應(yīng)器堿洗脫硫醇精制系統(tǒng)，兩套裝置脫硫醇后堿液共用一套堿液高效氧化再生系統(tǒng)。工業(yè)裝置運行結(jié)果表明，該工藝設(shè)計完全能滿足下游裝置對混合LPG和催化LPG產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

2）由于LPG胺洗脫硫化氫系統(tǒng)的能力不能滿足所加工原油硫含量超過設(shè)計值的情況，胺洗后LPG的硫化氫含量超過控制值數(shù)十倍，導(dǎo)致脫硫醇系統(tǒng)堿渣排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過設(shè)計值，對胺洗脫硫化氫系統(tǒng)進(jìn)行擴(kuò)能改造，可實現(xiàn)LiFT-HR組合工藝低堿渣排放量的設(shè)計目標(biāo)。

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