滲透汽化膜分離技術(shù)及其在石油化工中的應(yīng)用

索繼栓，彭小芝，2，鮮 建，2，雷 騫，呂高孟，張小明

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

滲透汽化技術(shù)又稱(chēng)滲透蒸發(fā)（Pervaporation，簡(jiǎn)稱(chēng)PV）技術(shù)作為一項(xiàng)新興膜分離技術(shù)，以其高效、經(jīng)濟(jì)、安全、清潔等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，成為目前膜分離研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。該技術(shù)用于液體混合物的分離，其突出的優(yōu)點(diǎn)是能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務(wù)。它特別適用于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物及同分異構(gòu)體的分離；對(duì)有機(jī)溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機(jī)污染物的分離具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。1917年Kober［1］介紹了水在蛋白質(zhì)-甲苯溶劑中通過(guò)火棉膠器壁的選擇滲透作用，首先提出了滲透汽化概念。到20世紀(jì)50年代末，Binning等［2］利用纖維素膜和聚乙烯膜對(duì)滲透蒸發(fā)過(guò)程分離碳?xì)浠衔锖痛?水混合物進(jìn)行了系統(tǒng)研究，極大地推動(dòng)了滲透汽化技術(shù)的研究。20世紀(jì)70年代末，德國(guó)原GFT公司（現(xiàn)為Sulzer Chemtech公司）開(kāi)發(fā)出優(yōu)先透水的聚乙烯醇/聚丙烯腈復(fù)合膜（GFT膜），并將其用于無(wú)水乙醇的制備，使得滲透汽化技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，滲透汽化技術(shù)正處于發(fā)展期，國(guó)內(nèi)外膜分離研究者稱(chēng)之為21世紀(jì)化工分離領(lǐng)域最有前途的高新技術(shù)之一［3］2。

本文介紹了滲透汽化技術(shù)的基本原理、滲透汽化膜的種類(lèi)及其在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 基本原理

滲透汽化是利用膜對(duì)液體混合物中各組分的溶解擴(kuò)散性能的不同，實(shí)現(xiàn)組分分離的一種膜過(guò)程。在滲透汽化過(guò)程中，料液側(cè)（膜上游側(cè)）通過(guò)加熱提高待分離組分的分壓，膜下游側(cè)通常與真空泵相連，維持很低的組分分壓，在膜兩側(cè)組分分壓差的推動(dòng)下，各組分選擇性地通過(guò)膜表面進(jìn)行擴(kuò)散，并在膜下游側(cè)汽化，最后通過(guò)冷凝的方式移出［3］2-3。有機(jī)溶劑脫水滲透汽化分離的原理見(jiàn)圖1。

圖1 有機(jī)溶劑脫水滲透汽化分離的原理Fig.1 Principle of the pervaporation separation of water-organic solvent mixtures.

2 滲透汽化膜

2.1 有機(jī)膜

滲透汽化的主要作用元件是滲透汽化膜，膜的性能對(duì)滲透汽化過(guò)程有決定性的影響。滲透汽化膜按照功能可分為親水膜、親有機(jī)物膜和有機(jī)物分離膜3種。親水膜又稱(chēng)優(yōu)先透水膜，其活性分離層由含有一定親水性基團(tuán)的高分子材料制成，具有一定的親水性。目前應(yīng)用最廣泛的親水性商品膜是GFT膜，其分離層是聚乙烯醇。在全球商業(yè)化的滲透汽化裝置中，約90%的GFT膜都是由德國(guó)原GFT公司及其相關(guān)單位開(kāi)發(fā)的。目前已有相關(guān)學(xué)者開(kāi)始研究親水性膜在火箭燃料肼、不對(duì)稱(chēng)二甲肼和甲肼脫水過(guò)程中的應(yīng)用［4-7］。親有機(jī)物膜又稱(chēng)優(yōu)先透有機(jī)物膜，通常由低極性、低表面能和溶解度參數(shù)小的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、有機(jī)硅聚合物、含氟聚合物、纖維素衍生物和聚苯醚等材料）制成。盡管親有機(jī)物膜在滲透汽化膜分離過(guò)程中具有非常高的潛在應(yīng)用價(jià)值，且世界范圍內(nèi)對(duì)該膜已有廣泛研究，但目前能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的還很少。有機(jī)物分離膜可適用的分離體系多且性質(zhì)差異大，膜材料的選擇沒(méi)有普遍規(guī)律，必須針對(duì)分離體系的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行選擇和設(shè)計(jì)，主要有芳烴-烷烴分離膜、醇-醚分離膜以及同分異構(gòu)體分離膜。

2.2 無(wú)機(jī)膜

相對(duì)于有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐酸堿、微生物侵蝕和耐氧化性等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使無(wú)機(jī)膜的發(fā)展備受科技界的重視，具有非常廣闊的應(yīng)用前景［8］。無(wú)機(jī)膜按材料可分為陶瓷膜、合金膜、高分子金屬配合物膜、分子篩膜和玻璃膜等。

多孔無(wú)機(jī)膜的制備方法主要有：固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、陽(yáng)極氧化法、薄膜沉積法、分相法和水熱合成法等。已經(jīng)商品化的多孔膜主要是超濾和微濾膜，其制備方法以粒子燒結(jié)法和Sol-Gel法為主。粒子燒結(jié)法制備的膜孔徑范圍一般在0.1～10 μm，適應(yīng)于微孔過(guò)濾。目前已開(kāi)發(fā)的商品化微濾膜主要有氧化鋁膜、氧化鈦膜和氧化鋯膜。Sol-Gel技術(shù)可以制備超濾范圍的小孔徑膜，目前采用該技術(shù)制備的已經(jīng)商品化的超濾膜有氧化鋁膜、氧化鈦膜、氧化硅膜和氧化鋯膜［9］。近年來(lái)，有關(guān)Sol-Gel技術(shù)的研究主要集中在制備孔徑小于2 nm的納濾膜和氣體分離膜。

分子篩膜作為無(wú)機(jī)膜的一種，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和分離選擇性。通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比可以調(diào)節(jié)分子篩膜的親疏水性，如高硅鋁比的MFI分子篩膜具有很強(qiáng)的疏水性，而低硅鋁比的A分子篩膜具有很強(qiáng)的親水性。另外，分子篩本身具有催化活性，通過(guò)分子篩膜可以從分子水平上實(shí)現(xiàn)分離和催化一體化；同時(shí)由于分子篩的孔徑尺寸一定，所以在催化反應(yīng)中具有擇形性。這些優(yōu)越性使得分子篩膜具有良好的應(yīng)用前景。分子篩膜的種類(lèi)很多，根據(jù)不同的應(yīng)用目的選擇不同的制備方法，其制備方法主要有原位水熱合成法［10-11］、二次生長(zhǎng)法［12-16］、嵌入法［17-18］和微波加熱法［19-20］等。

2.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜

有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜兼顧了有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，其制備方法通常為Sol-Gel法。將有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)還處于研究階段，目前已商品化的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜僅有Sulzer Chemtech公司生產(chǎn)的PERVAP 1070，它是一種交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷-硅酸鹽/聚丙烯腈復(fù)合膜，可用于高度水溶性有機(jī)物的去除。

3 滲透汽化膜組件

滲透汽化過(guò)程使用的膜組件可根據(jù)不同的膜材料和膜形狀進(jìn)行選擇，膜組件可以分為板框式、螺旋卷式、圓管式和中空纖維式4種。有機(jī)膜主要采用板框式膜組件，便于分離器內(nèi)物料的加熱并減小滲透?jìng)?cè)氣體的流動(dòng)阻力。而管狀無(wú)機(jī)膜主要采用圓管式膜組件。為了降低溫度極化和濃度極化效應(yīng)導(dǎo)致膜分離性能降低的影響，專(zhuān)利［21］闡述了一種新型恒溫管式膜組件（見(jiàn)圖2），原料液在由管狀膜與加熱腔形成的環(huán)形夾層中進(jìn)行換熱和分離，原料液通過(guò)加熱腔中的加熱介質(zhì)直接加熱，供給混合物分離所需的熱量。該膜組件可用于滲透汽化和蒸汽滲透膜分離過(guò)程，也可用于膜分離與催化反應(yīng)相結(jié)合以強(qiáng)化酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)等的催化膜反應(yīng)器。

圖2 恒溫管式膜組件Fig.2 Constant temperature tubular membrane module.Total membrane surface area 5 m2.

4 滲透汽化在石化中的應(yīng)用

滲透汽化被開(kāi)發(fā)為工業(yè)實(shí)用技術(shù)，至今已有20多年的歷史。國(guó)際上相繼建成了100多套工業(yè)裝置，這不僅證明了這一新型膜分離技術(shù)的可靠性，而且表明其在技術(shù)上具有先進(jìn)性，充分顯示出作為“綠色節(jié)能工藝”的優(yōu)勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)力。

4.1 有機(jī)溶劑脫水

1982年德國(guó)GFT公司首次將親水性的GFT膜成功地應(yīng)用于無(wú)水乙醇的生產(chǎn)，原料乙醇的處理能力為每天1 500 L，從而奠定了滲透汽化膜分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)，同年在巴西又建成了日產(chǎn)1 300 L無(wú)水乙醇的工廠(chǎng)［22］。此后，滲透汽化技術(shù)在有機(jī)溶劑脫水領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用得到迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于醇類(lèi)、酮類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、胺類(lèi)、酸類(lèi)等有機(jī)溶劑的脫水［23-24］。在膜材料方面，除了應(yīng)用范圍最廣的聚乙烯醇/聚丙烯腈復(fù)合膜外，世界范圍內(nèi)對(duì)無(wú)機(jī)膜（如分子篩膜）的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用也在迅速發(fā)展。專(zhuān)利［25］公開(kāi)了一種在多孔氧化鋁載體上制備N(xiāo)aA分子篩膜的方法，所制備的NaA分子篩膜在乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑的滲透汽化脫水過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。在此基礎(chǔ)上，日本三井造船公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了NaA分子篩膜的工業(yè)化應(yīng)用［26-27］。目前，在日本正在運(yùn)行的NaA型分子篩膜滲透汽化分離裝置已有60多套。張小明等［28］以液體硅酸鈉、鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，在一種流動(dòng)體系中制備了工業(yè)應(yīng)用規(guī)格的NaA分子篩膜，并建立了年生產(chǎn)能力100 t無(wú)水乙醇的分子篩膜滲透汽化分離裝置（見(jiàn)圖3），該裝置也可用于乙醇、異丙醇、四氫呋喃等有機(jī)溶劑的滲透汽化脫水，且分離性能優(yōu)良。采用該裝置對(duì)乙醇溶劑進(jìn)行連續(xù)脫水100 h的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該裝置具有良好的穩(wěn)定性［29］。在此基礎(chǔ)上，浙江海翔藥業(yè)股份有限公司建立了膜面積為20 m2的有機(jī)溶劑脫水滲透汽化中試裝置（見(jiàn)圖4）。

圖3 無(wú)水乙醇的分子篩膜滲透汽化分離模試裝置Fig.3 Model test apparatus of the pervaporation separation of alcohol-water mixture with zeolite membranes.

圖4 無(wú)水乙醇的滲透汽化分離中試裝置Fig.4 A pilot plant for the pervaporation separation of alcohol-water mixture.

在化工生產(chǎn)過(guò)程中，許多情況下原料或溶劑中的水含量需要控制在10-6（w）水平。滲透汽化技術(shù)應(yīng)用于微量水的脫除相對(duì)于傳統(tǒng)的精餾法和分子篩吸附法更具技術(shù)和經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。如苯酚是一種重要的基本有機(jī)化工原料，在異丙苯氧化法制苯酚和丙酮的工藝中，異丙苯中水含量需從0.05%（w）脫至0.005%（w）以下，目前所使用的恒沸精餾法常常達(dá)不到要求，將滲透汽化技術(shù)應(yīng)用于異丙苯中微量水的脫除［3］179具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在生產(chǎn)橡膠的過(guò)程中，為避免催化劑丁基鋰遇水分解，C6溶劑油中的水含量應(yīng)盡可能低，將滲透汽化技術(shù)用于C6溶劑油中微量水的脫除具有一定的優(yōu)勢(shì)［3］182。

4.2 廢水中有機(jī)物的脫除

化工和石化廢水中往往含有大量易揮發(fā)性有機(jī)污染物（如酚類(lèi)、苯、乙酸乙酯、各種有機(jī)酸和鹵代烴等），造成嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)，其中苯乙烯和甲基叔丁基醚（MTBE）等污染成分存在于許多化工廠(chǎng)和石化企業(yè)排放的廢液中。苯乙烯是一種致癌物，MTBE作為無(wú)鉛汽油的添加劑被廣泛使用，對(duì)人體健康有害。Aliabadi等［30］以聚二甲硅氧烷復(fù)合膜為分離膜，通過(guò)滲透蒸發(fā)脫除廢水中的苯乙烯。Sulzer Chemtech公司采用滲透蒸發(fā)技術(shù)可從廢水中除去乙酸甲酯、甲醇、MTBE及其混合物。Yoshikawa等［31］以天然聚合物瓊脂糖為膜材料，用于甲醇-MTBE混合體系的分離，該膜對(duì)甲醇的選擇性高達(dá)9×105。此外，在從廢水中脫除苯［32］、甲苯［33］、乙苯［34］、二甲苯［35］、鹵代烴［36-38］等有機(jī)物的方面，滲透汽化膜分離技術(shù)也得到了廣泛應(yīng)用。

工業(yè)廢水中除含有易揮發(fā)性有機(jī)物外，往往還含有各種鹽類(lèi)，目前要處理該類(lèi)工業(yè)廢水非常困難。如果采用傳統(tǒng)的直接燃燒法，鹽類(lèi)會(huì)腐蝕燃燒爐；如果采用普通的廢水處理法，其中的有機(jī)物又會(huì)破壞后續(xù)生化處理過(guò)程中的生物活性。采用滲透汽化技術(shù)則可以實(shí)現(xiàn)鹽溶液和有機(jī)物的分離，然后再采用傳統(tǒng)方法分別處理鹽溶液和有機(jī)物［39］。

4.3 有機(jī)混合物的分離

在石油化工領(lǐng)域，常常有大量的有機(jī)混合物需要分離，如從石腦油中回收甲苯、苯乙烯等芳香烴；降低燃料汽油中芳香烴的含量等。對(duì)于相當(dāng)部分恒沸物、近沸物或同分異構(gòu)體且它們含量差別較大的體系，采用滲透蒸發(fā)技術(shù)，利用膜的選擇性進(jìn)行該類(lèi)有機(jī)混合物的分離，相對(duì)于傳統(tǒng)的精餾法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在芳烴-脂肪烴混合物的分離中，苯和環(huán)己烷的分離是最典型的，但二者的分離在石化領(lǐng)域是最困難的。目前已有多種滲透蒸發(fā)膜用于分離苯和環(huán)己烷，Park等［40］在1994年開(kāi)發(fā)出一種聚乙烯醇/聚烯丙基胺復(fù)合膜，并將其用于苯-環(huán)己烷的分離。Rautenbach等［41］研究了滲透蒸發(fā)技術(shù)、萃取精餾和滲透蒸發(fā)/萃取精餾集成過(guò)程分離苯-環(huán)己烷的情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，集成過(guò)程最為經(jīng)濟(jì)。此外，美國(guó)Exxon公司開(kāi)發(fā)了一系列的滲透蒸發(fā)膜用于甲苯-異辛烷、甲苯-辛烷的分離［42-43］。在異丁烯、異戊烯與甲醇反應(yīng)制取MTBE和甲基叔戊基醚等產(chǎn)品的過(guò)程中，醚化反應(yīng)產(chǎn)物是一種含有醚、醇及烴（C4～7）的恒沸混合物，傳統(tǒng)的分離工藝能耗大，過(guò)程復(fù)雜。美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司采用精餾/滲透蒸發(fā)集成過(guò)程分離甲醇-MTBE-C4烴混合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該集成過(guò)程能夠顯著地降低能耗［3］196-197。美國(guó)Texaco公司采用滲透汽化技術(shù)與精餾聯(lián)合工藝分離碳酸二甲酯-甲醇混合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，該方法具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)［44］。汽油中硫化物燃燒生成SOx，SOx排放到大氣中形成酸雨，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［45］。FCC汽油中硫化物主要以較難脫除的噻吩及其衍生物的形式存在，若采用傳統(tǒng)的加氫脫硫法會(huì)損失汽油辛烷值。近年來(lái)，滲透蒸發(fā)技術(shù)因其操作條件較溫和、投資和操作費(fèi)用較低、脫硫效果好以及辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)，在脫除FCC汽油中的硫化物方面受到廣泛關(guān)注［46］。

4.4 酯化反應(yīng)的強(qiáng)化

酯化反應(yīng)大多是由酸和醇在酸性催化劑作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，所制得的產(chǎn)物除酯外，還有水。酯化反應(yīng)大多為可逆反應(yīng)且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，工業(yè)上為獲得較高的轉(zhuǎn)化率往往需要向反應(yīng)體系中加入過(guò)量的醇或添加有機(jī)溶劑以帶走水，這些方法使生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜化且能耗高。利用滲透汽化技術(shù)可有效脫除有機(jī)溶劑中的少量水，將該技術(shù)與酯化反應(yīng)相耦合，使反應(yīng)過(guò)程中生成的水得以及時(shí)脫除，從而打破化學(xué)平衡的限制，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。Tanaka等［47-49］分別以T分子篩膜、發(fā)光沸石膜、A分子篩膜、陶瓷膜為分離膜，以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，將滲透汽化膜分離過(guò)程同乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)相耦合，由于該過(guò)程可連續(xù)脫除反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水，最終極大地提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。Peng等［50］選用自制的NaA分子篩膜，在自主設(shè)計(jì)制造的酯化膜反應(yīng)器（見(jiàn)圖5）中，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，將滲透汽化膜分離過(guò)程與酯化反應(yīng)相耦合，制備了各種高級(jí)脂肪酸酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各種高級(jí)脂肪酸的轉(zhuǎn)化率都明顯提高。同時(shí)考察了醇與酸摩爾比、膜面積與料液體積比、催化劑用量和溫度等因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸汽滲透耦合過(guò)程可顯著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；增加膜面積與料液體積比可增強(qiáng)體系的脫水能力，進(jìn)而加快反應(yīng)速率并提高相同時(shí)間內(nèi)酸的轉(zhuǎn)化率；升高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率和水的滲透速率，從而提高酸的轉(zhuǎn)化率；醇與酸最佳的摩爾比為2；催化劑質(zhì)量濃度為5 g/L較適宜。在以上研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步合成了其他長(zhǎng)鏈脂肪酸酯（見(jiàn)表1）。由于無(wú)機(jī)膜的成本較高，目前應(yīng)用到滲透汽化與酯化反應(yīng)集成技術(shù)中的商品化膜主要是有機(jī)膜，包括PERVAP?2201［51］，PERVAP1005（GFT）［52］，GFT-1005［53］。這些商品有機(jī)膜已成功運(yùn)用于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁二酸二乙酯的合成。

圖5 酯化膜反應(yīng)器Fig.5 Membrane reactor for esteri cation.

表1 酯化膜反應(yīng)器中各種高級(jí)脂肪酸的轉(zhuǎn)化率與其傳統(tǒng)酯化反應(yīng)結(jié)果的對(duì)比Table 1 Comparison between the conversions of higher fatty acids in membrane reactors and traditional reactors

5 結(jié)語(yǔ)

相對(duì)于傳統(tǒng)的精餾法和萃取法等，盡管滲透汽化技術(shù)具有許多優(yōu)勢(shì)，但滲透汽化技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用方面仍然存在困難和挑戰(zhàn)。滲透汽化膜的通量和選擇性、對(duì)酸堿以及有機(jī)溶劑的耐受性、熱穩(wěn)定性及壽命等有待進(jìn)一步提高；需要加強(qiáng)對(duì)高性?xún)r(jià)比膜組件的研究和開(kāi)發(fā)；目前許多有關(guān)滲透汽化技術(shù)在分離領(lǐng)域的研究只停留在技術(shù)層面上，并未對(duì)其經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行評(píng)估；滲透汽化技術(shù)在分離過(guò)程中雖不受熱力學(xué)的限制，但由于膜通量較小，僅適用于體系中含量較低的組分的分離。將滲透汽化與其他過(guò)程集成（如滲透汽化與精餾過(guò)程集成、滲透汽化與反應(yīng)過(guò)程集成）則可充分發(fā)揮該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，提高其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。滲透汽化與其他過(guò)程的耦合技術(shù)在未來(lái)的石油化工分離領(lǐng)域?qū)?huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

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