新型水性自引發(fā)光固化體系

李 丹，郭文迅，高 鵬，文安南

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

隨著消費(fèi)者環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和世界各國(guó)環(huán)境立法力度的加大，紫外光固化技術(shù)因具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好及可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于涂料［1］、油墨、膠黏劑和微電子等領(lǐng)域［2-6］。在傳統(tǒng)的紫外光固化體系中需要使用小分子引發(fā)劑和活性稀釋劑，這些試劑的使用會(huì)導(dǎo)致光固化膜中殘留小分子，在生產(chǎn)和使用過程中造成環(huán)境污染，并對(duì)人體有一定的傷害。采用水為活性稀釋劑的水性自引發(fā)光固化涂料由于不使用有機(jī)活性稀釋劑和光引發(fā)劑，對(duì)環(huán)境的污染和身體的損害較?。?-8］，因此已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)［9］。

20世紀(jì)90年代，Holye等［10-12］發(fā)現(xiàn)，以順丁烯二酸酐（MA）為原料合成的聚酯在無引發(fā)劑的情況下可實(shí)現(xiàn)聚合物的光固化，他們還研究了烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和雜環(huán)馬來酰亞胺等化合物對(duì)光固化聚酯自引發(fā)的影響，但在一個(gè)體系中同時(shí)進(jìn)行酰亞胺合成與聚酯合成的研究報(bào)道不多。本課題組在前期工作［13-15］中發(fā)現(xiàn)，不飽和聚酯（酰胺脲聚酯）通過引入尿素可實(shí)現(xiàn)不飽和聚酯在不使用光引發(fā)劑的情況下完成快速固化，且親水性較好，能在一定時(shí)間內(nèi)完全降解。但由于尿素刺激性較強(qiáng)，易出現(xiàn)凝膠，因此需要尋找一種原料代替尿素。

本工作以2，4，6-三溴苯胺（TBA）代替尿素，采用熔融聚合法在反應(yīng)體系中同時(shí)進(jìn)行N-（2，4，6-三溴苯基）馬來酰亞胺（TBPMI）和不飽和聚酯的合成，得到水性自引發(fā)光固化體系。利用FTIR，NMR，DSC等方法對(duì)該固化體系進(jìn)行了表征；分析了TBA和SnCl2的用量對(duì)不飽和聚酯固化時(shí)間的影響；研究了涂膜的表面性能、降解性能及熱穩(wěn)定性；考察了水性自引發(fā)光固化體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TBA：上海時(shí)代生物科技有限公司；MA：天津市博迪化工有限公司；SnCl2：中國(guó)精細(xì)化學(xué)品集團(tuán)有限公司；鄰苯二甲酸酐（PA）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400）：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；丙二醇（PG）、乙二醇（EG）：湖南恒大化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為化學(xué)純。

WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞麗分析儀器公司；INOVA-400型核磁共振儀：Varian公司；紫外光固化裝置：自制；Q600SDT型示差掃描量熱儀：TA公司；QUANTA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡：FEI公司。

1.2 水性自引發(fā)光固化體系的合成

將TBA，MA，SnCl2加入帶有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，150 ℃下反應(yīng)2 h后可生成TBPMI；然后依次加入PA，PEG-400，PG，EG，升溫至160 ℃，保溫1 h后升溫至180 ℃，反應(yīng)2 h后升溫至195 ℃，繼續(xù)反應(yīng)直至酸值降為預(yù)定值即生成不飽和聚酯；停止反應(yīng)，冷卻至100 ℃以下出料即得到水性自引發(fā)光固化體系。反應(yīng)全程通氬氣進(jìn)行保護(hù)。

1.3 涂膜的制備

利用紫外光將按1.2節(jié)所述合成的水性自引發(fā)光固化體系固化成涂膜。取膜樣稱重，然后用丙酮浸泡48 h，使未固化的成分溶解于丙酮中；濾去溶液，烘干至恒重，用式（1）計(jì)算凝膠率（N）。

式中，m1，m2分別為膜樣浸泡前和浸泡后的質(zhì)量。

1.3 分析測(cè)試

光固化程度：采用指干法，將試樣涂于規(guī)定的基材上，在紫外光固化機(jī)下曝光一定時(shí)間后，用手輕壓涂膜，若壓不出痕，則視為表面固化（表干）。附著力：按GB/T9286—1998［16］中的方法進(jìn)行測(cè)定。硬度：按GB/T6739—1996［17］中的方法進(jìn)行測(cè)定。柔韌性：按GB/T1731—1993［18］中的方法進(jìn)行測(cè)定。熱性能：N2保護(hù)，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 自引發(fā)光固化原理

TBPMI的合成見式（2），不飽和聚酯的合成見式（3）。水性自引發(fā)光固化體系的自引發(fā)光固化原理為：在TBPMI的分子結(jié)構(gòu)中，CC鍵的π電子、N原子的p孤對(duì)電子和CO鍵的π電子形成對(duì)紫外光敏感的π-p-π大共軛結(jié)構(gòu)，在紫外光照射下，π-p-π大共軛結(jié)構(gòu)受光激發(fā)可使不飽和聚酯中的CC鍵與TBPMI分子中的CC鍵打開并形成自由基，進(jìn)而引發(fā)不飽和聚酯發(fā)生交聯(lián)固化。

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

水性自引發(fā)光固化體系的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，1 725 cm-1處的吸收峰歸屬于CO鍵的伸縮振動(dòng)，1 066 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)峰都為酯的特征峰，說明體系中存在酯類。歸屬于TBA中N—H鍵的吸收峰未在3 390 cm-1處出現(xiàn)，而在2 255 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于—NCO—鍵的吸收峰，說明TBA與MA發(fā)生了反應(yīng)。1 646 cm-1處的吸收峰歸屬于CC鍵的伸縮振動(dòng)，1 449 cm-1處的吸收峰歸屬于CHCH的平面搖擺振動(dòng)，859 cm-1處的吸收峰歸屬于反式CHCH的非平面搖擺振動(dòng)，說明MA已幾乎全部異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu)，反式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性更高，更有利于不飽和聚酯發(fā)生固化反應(yīng)。

圖1 水性自引發(fā)光固化體系的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

2.1.3 NMR表征結(jié)果

水性自引發(fā)光固化體系的1H NMR譜圖見圖2。

圖2 水性自引發(fā)光固化體系的 1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

由圖2可知，化學(xué)位移δ=7.82，6.92處的吸收峰分別歸屬于PA鄰位和對(duì)位上的H原子；δ=6.91處的吸收峰歸屬于MA中不飽和雙鍵上的H；δ=6.89處的吸收峰歸屬于TBA中苯環(huán)上的H；δ=4.47，4.36處的吸收峰分別歸屬于EG與MA和PA反應(yīng)后的H原子；δ=3.75， 2.84，1.34處的吸收峰分別歸屬于PG中—CH2—，—CH—，—CH3上的H；δ=3.66處的吸收峰歸屬于PEG-400中—CH2—上的H。TBA分子中歸屬于胺基上的H的吸收峰未在δ=4.77處出現(xiàn)，也說明TBA已和MA發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 TBA用量對(duì)固化時(shí)間的影響

TBA用量對(duì)不飽和聚酯固化時(shí)間的影響見圖3。

圖3 TBA用量對(duì)不飽和聚酯固化時(shí)間的影響Fig.3 Effect of tribromoaniline（TBA) dosage on the curing time of unsaturated polyester.

從圖3可看出，固化時(shí)間隨TBA用量的增加先縮短后延長(zhǎng)，當(dāng)TBA用量為0.040～0.045 mol時(shí)，固化時(shí)間較短。這是因?yàn)椋篢BA中胺基的N原子近乎sp2雜化，孤對(duì)電子占據(jù)的軌道可與苯環(huán)共軛，電子分散于苯環(huán)上，使N原子周圍的電子云密度減小，電子活性降低，與MA的反應(yīng)較困難，因此MA需過量，這也是在反應(yīng)體系中首先將TBA與MA反應(yīng)合成TBPMI的原因。TBPMI含量隨TBA用量的增加而增大，因此固化時(shí)間隨TBA用量的增加而縮短；但當(dāng)TBA用量超過一定數(shù)值后，TBPMI的增色效應(yīng)將導(dǎo)致交聯(lián)后的聚酯顏色越來越深，阻礙紫外光的透過，反而使固化時(shí)間延長(zhǎng)。綜合考慮TBA與MA的反應(yīng)速率和不飽和聚酯的固化時(shí)間，選擇TBA用量為0.040 mol，即n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5較適宜。

2.3 SnCl2用量對(duì)固化時(shí)間的影響

由于TBA不易與MA進(jìn)行反應(yīng)，除要求MA過量外，還需要加入催化劑以提高反應(yīng)速率。酰亞胺化反應(yīng)采用的催化劑大多刺激性較強(qiáng)、味道較濃，本實(shí)驗(yàn)采用了毒性相對(duì)較小、催化效率較高的SnCl2為催化劑［19］。SnCl2用量對(duì)不飽和聚酯固化時(shí)間的影響見圖4。

圖4 SnCl2用量對(duì)不飽和聚酯固化時(shí)間的影響Fig.4 Effect of SnCl2 dosage on the curing time of unsaturated polyester.

從圖4可看出，固化時(shí)間隨SnCl2用量的增大先縮短后趨于平緩。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，SnCl2與TBA形成絡(luò)合物，Sn2+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使TBA中胺基的N原子活性提高，易與MA反應(yīng)，脲鍵含量隨SnCl2用量的增加而增大，固化時(shí)間縮短；當(dāng)SnCl2用量大于1%（w）（基于TBA與MA的總質(zhì)量）時(shí)，TBA與MA在2 h內(nèi)可完全反應(yīng)，脲鍵的含量保持不變，因此固化時(shí)間趨于平衡。

2.4 涂膜表面性能的研究

在實(shí)際應(yīng)用中，涂膜的力學(xué)性能直接影響涂料的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用價(jià)值。將水性自引發(fā)光固化體系固化成膜，考察了涂膜的力學(xué)性能（見表1）。從表1可看出，TBA用量對(duì)涂膜的柔韌性幾乎沒有影響，均為1級(jí)；硬度隨TBA用量的增加而增大，可滿足大部分條件下對(duì)涂膜硬度的要求，解決了傳統(tǒng)UV光固化涂料硬度和柔韌性之間不能兼顧的矛盾。這是由于原料中采用了長(zhǎng)分子鏈的PEG-400，從結(jié)構(gòu)上賦予了材料良好的柔韌性；同時(shí)在配方中使用了相對(duì)分子質(zhì)量較高的低聚物，不必加入低相對(duì)分子質(zhì)量的活性稀釋劑，從而使涂膜保持了一定的硬度。由表1還可看出，涂膜的附著力可達(dá)到0級(jí)，在沒有要求高附著力的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)可滿足需求。

表1 涂膜的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the films

2.5 涂膜熱穩(wěn)定性的研究

涂膜的熱分析曲線見圖5。

圖5 涂膜的熱分析曲線Fig.5 Thermal analysis curves of film.

從圖5中TG曲線可看出，300 ℃時(shí)，涂膜的失重率為13.5%；熱分解主要發(fā)生在320～382 ℃之間，說明涂膜的熱分解溫度在300 ℃以上，耐熱性良好。從圖5中DSC曲線可看出，涂膜的熱變化量數(shù)值較小，說明涂膜的熱穩(wěn)定性良好。

2.6 涂膜降解性能的研究

涂膜涂層降解不同時(shí)間后的SEM照片見圖6。從圖6a可看出，涂層在降解前平整、連續(xù)，沒有出現(xiàn)斷裂和小碎片；當(dāng)涂層在磷酸鹽緩沖液中降解15 d后，由于吸收了周圍環(huán)境中的水而發(fā)生溶脹，形成了不規(guī)整片層結(jié)構(gòu)的堆積（圖6b）；30 d后，隨著更多的水進(jìn)入涂層內(nèi)部，涂層表面開始出現(xiàn)結(jié)塊（圖6c）； 隨著進(jìn)一步降解的進(jìn)行，這些結(jié)塊將會(huì)脫離涂層，實(shí)現(xiàn)由外而內(nèi)的降解（圖6d）。這是因?yàn)轷ユI易在堿液中水解，當(dāng)發(fā)生水解后，固化時(shí)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則被打破，大分子鏈斷裂，結(jié)塊脫離涂層，涂層表面出現(xiàn)縫隙和空洞，最終出現(xiàn)由內(nèi)而外的降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂膜具有適當(dāng)?shù)慕到庑?，是一種綠色環(huán)保光固化材料。

圖6 涂膜涂層降解不同時(shí)間后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of film coating after degrading for different time.

2.7 水性自引發(fā)光固化體系儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究

一般物質(zhì)的基態(tài)為單線態(tài)，而O2為三線態(tài)，有兩個(gè)自旋方向相同的未成對(duì)電子。因此，O原子可與單體進(jìn)行加成反應(yīng)，與活性自由基形成競(jìng)爭(zhēng)，從而阻礙不飽和聚酯的交聯(lián)。水性自引發(fā)光固化體系在存放過程中，與空氣接觸的表面會(huì)形成一層發(fā)黏的結(jié)層，滲入的O2阻礙體系發(fā)生凝膠化，使體系能儲(chǔ)存一定的時(shí)期。儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)水性自引發(fā)光固化體系固化性能的影響見表2。從表2可看出，隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，固化時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，凝膠率逐漸降低。這是由于雖然O2對(duì)凝膠有一定的阻礙效果，但不飽和聚酯中較多的親水基團(tuán)會(huì)不斷地吸收環(huán)境中的水分，并在水分子的作用下逐漸發(fā)生降解，導(dǎo)致固化時(shí)間延長(zhǎng)；隨分子鏈的斷裂，固化的交聯(lián)密度降低，耐丙酮溶解性能降低，凝膠率逐漸降低。因此，水性自引發(fā)光固化體系應(yīng)在室內(nèi)封閉儲(chǔ)存。測(cè)試結(jié)果表明，在室內(nèi)封閉儲(chǔ)存的水性自引發(fā)光固化體系的保質(zhì)期可長(zhǎng)達(dá)一年，且固化性能和固化成膜后的綜合性能基本保持穩(wěn)定。

表2 儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)水性自引發(fā)光固化體系固化性能的影響Table 2 Influence of storage time on the curing performance of the self-initiated waterborne UV curable system

3 結(jié)論

1）采用熔融聚合法在反應(yīng)體系中同時(shí)進(jìn)行TBPMI和不飽和聚酯的合成，得到不需外加光引發(fā)劑的水性自引發(fā)光固化體系。

2） 當(dāng)n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5、SnCl2用量大于1%（w）時(shí)，不飽和聚酯的固化時(shí)間最短。

3）水性自引發(fā)光固化體系固化形成的涂膜的表面性能和熱穩(wěn)定性能良好，并具有適當(dāng)?shù)慕到庑?，是一種綠色環(huán)保光固化材料。

3）室內(nèi)封閉儲(chǔ)存的水性自引發(fā)光固化體系的保質(zhì)期可長(zhǎng)達(dá)一年，且固化性能和固化成膜后的綜合性能基本保持穩(wěn)定。

［1］ Asif A，Huang Chengyu，Shi Wenfang. UV Curing Behaviors and Hydrophilic Characteristics of UV Curable Waterborne Hyperbranched Aliphatic Polyesters［J］. Polym Advan Technol，2003，14（9）：609 - 615.

［2］ Alcon N，Tolosa A，Rodriguze M T，et al. Development of Photoluminescent Powder Coatings by UV Curing Process［J］.Prog Org Coat，2010，68（1/2）：88 - 90.

［3］ Martin F H，Dmitry O G，Mohwald H，et al. Development of Nanoparticle Stabilized Polymer Nanocontainers with High Content of the Encapsulated Active Agent and Their Application in Water-Borne Anticorrosive Coatings［J］. Adv Mater，2012，24（18）：2429 - 2435.

［4］ Hwang，H D，Kim H J. Enhanced Thermal and Surface Properties of Waterborne UV-Curable Polycarbonate-Based Polyurethane （Meth)Acrylate Dispersion by Incorporation of Polydimethylsiloxane［J］. React Funct Polym，2011，71（6）：655 - 665.

［5］ Xiao Xinyan，Hao Caicheng. Preparation of Waterborne Epoxy Acrylate/Silica Sol hybrid Materials and Study of Their UV Curing Behavior［J］. Physicochem Eng Aspects，2010，359（1/3）：82 - 87.

［6］ Zhang Linya，Jiao Qingze，Zhao Yun，et al. Synthesis and Application on UV-Curable Epoxy/Dendritic Maleate Resin［J］.Polym Bull，2011，67（8）：1583 - 1594.

［7］ Deng Jianping，Yang Wantai. Self-Initiating Performance of Maleic Anhydride on Surface Photografting Polymerization［J］.Polym Chem-UK，2001，39（19）：3246 - 3249.

［8］ Tom S，Wolfgang K，Sergej N，et al. Self-Initiation of the UV Photopolymerization of Brominated Acrylates［J］. Polymer Chem，2008，46（14）：4905 - 4916.

［9］ Hoyle C E，Clark S C，Jonsson S，et al. Photopolymerization Using Maleimides as Photoinitiators［J］. Polymer，1997，38（22）：5695 - 5697.

［10］ Hoyle C E，Viswanathan K，Clark S C，et al. Sensitized Polymerization of an Acrylate/Maleimide System［J］. Macromoleculars，1999，32（8）：2793 - 2795.

［11］ Li Haibo，Yu Bing，Matsushima H，et al. The Thiol-Isocyanate Click Reaction：Facile and Quantitative Access to ω-End-Functional Poly（N，N-Diethylacrylamide) Synthesized by RAFT Radical Polymerization［J］. Macromoleculars，2009，42（17）：6537 - 6542.

［12］ Clark S C，Hoyle C E，Jonsson S，et al. Photopolymerization of Acrylates Using N-aliphaticmaleimides as Photoinitiators［J］. Polymer，1999，40（18）：5063 - 5072.

［13］ 孫曉，石宗利，郭文迅，等. 一種新型紫外光固化涂料的性能研究［J］. 化工新型材料，2007，35（12）：11 - 13.

［14］ 方敏，郭文迅，孫翔月，等. 改性不飽和聚酯酰胺脲紫外光固化涂料的性能研究［J］. 化工新型材料，2009，37（6）：69 - 71.

［15］ 彭蕩，郭文迅，何姣，等. 一種環(huán)保型紫外光固化可降解涂層的研制［J］. 化工新型材料，2011，39（5）：112 - 115.

［16］ 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 9286—1998 色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

［17］ 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 6739—1996 涂膜硬度鉛筆測(cè)定法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［18］ 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 1731—1993 漆膜柔韌性測(cè)定法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［19］ Mallakpour S，Rafiee Z. Application of Microwave-Assisted Reactions in Step-Growth Polymerization：A Review［J］. Iran Polym J，2008，17（12）：907 - 935.