渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑氖Щ钛芯?/h1>

2013-12-23 03:57:12崔瑞利趙愉生于雙林任春曉張志國(guó)范建光

石油化工訂閱 2013年4期 收藏

關(guān)鍵詞：積碳殘?zhí)?/a>渣油

崔瑞利，趙愉生，于雙林，任春曉，張志國(guó)，范建光

（中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 100195）

隨著原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及輕質(zhì)清潔油品需求量日漸增加且環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛［1-3］，重油及渣油加氫技術(shù)越來(lái)越受重視。固定床渣油加氫處理技術(shù)憑借其投資和操作費(fèi)用低以及運(yùn)行安全、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為目前首選的渣油加氫技術(shù)，占渣油加氫總能力的3/4以上。在未來(lái)數(shù)年內(nèi)，這種格局不會(huì)發(fā)生太大改變［4］。

渣油組成復(fù)雜，平均相對(duì)分子質(zhì)量大，黏度高，殘?zhí)恐蹈撸写罅康慕饘?、硫、氮、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等有害元素和非理想組分，加氫難度較大。盡管采用了催化劑級(jí)配技術(shù)，固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期一般只有一年左右［5-6］。為揭示運(yùn)轉(zhuǎn)后的渣油加氫催化劑的基本特性，探明催化劑失活原因，國(guó)內(nèi)外很多催化劑供應(yīng)商及科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研究工作［6-17］。已開(kāi)展的工作主要有兩方面：一是利用高壓反應(yīng)釜和實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置，對(duì)渣油加氫催化劑初期積碳失活現(xiàn)象和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性的影響進(jìn)行研究，這方面的研究結(jié)果與工業(yè)裝置差別較大；二是對(duì)工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑進(jìn)行研究，研究對(duì)象多為保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑，研究?jī)?nèi)容主要包括積碳及Ni和V（簡(jiǎn)寫為Ni+V）在催化劑上的沉積量、積碳及Ni+V在催化劑系統(tǒng)內(nèi)的分布規(guī)律、Ni+V在脫金屬劑徑向上的分布規(guī)律和積碳的性質(zhì)等。

隨著加工原料的日益劣化，原料的殘?zhí)恐翟絹?lái)越高，負(fù)責(zé)殘?zhí)可疃绒D(zhuǎn)化的脫殘?zhí)看呋瘎┑呢?fù)荷越來(lái)越大。由于脫殘?zhí)看呋瘎┪挥谠图託浯呋瘎┫到y(tǒng)末端，與其他催化劑相比，反應(yīng)溫度高、氫分壓低，且經(jīng)前端催化劑加氫后，油品瀝青質(zhì)的膠體結(jié)構(gòu)被破壞，使脫殘?zhí)看呋瘎┮咨?，積碳量一般高達(dá)20%（w）［17］。

本工作利用多種表征手段對(duì)工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑姆e碳量、Ni+V沉積量、孔結(jié)構(gòu)變化、積碳在催化劑徑向的分布、活性相（MoS2相）變化等進(jìn)行了研究，旨在揭示渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑氖Щ钤颉?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的來(lái)源

運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┎勺試?guó)內(nèi)某煉廠渣油加氫處理裝置，連續(xù)運(yùn)行時(shí)間大于8 000 h。采樣點(diǎn)位置位于催化劑系統(tǒng)的末端，運(yùn)轉(zhuǎn)末期采樣點(diǎn)位置的反應(yīng)溫度高于420 ℃，所加工的原料油的殘?zhí)恐荡笥诘扔?3%（w）、S含量大于等于2.0%（w）、Ni+V含量大于等于50 μg/g、N含量大于等于0.3%（w）。

1.2 催化劑的處理

運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┬冻龊蟊砻鏆埩粲写罅康挠头?，為方便?duì)催化劑試樣進(jìn)行分析，首先在索氏抽提器中用體積比為1∶1的甲苯和乙醇混合溶液進(jìn)行50 h以上的抽提處理，除去可溶性油分；然后將抽提后的試樣放入真空干燥箱中，在120 ℃下干燥10 h，干燥結(jié)束后，將催化劑試樣放入真空干燥器中備用。

1.3 催化劑的表征

采用康塔公司的六站全自動(dòng)比表面和孔徑分布測(cè)定儀測(cè)定催化劑孔結(jié)構(gòu)；采用Elementar公司的VarioMicro cube型元素分析儀測(cè)定催化劑的積碳量；采用PE公司的Optima 5300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）儀測(cè)定催化劑上的金屬沉積量；采用Renishaw公司的RM2000型顯微共焦激光拉曼光譜儀測(cè)定積碳在催化劑徑向上的分布；采用Philips-FEI公司的Tecnai G2型透射電子顯微鏡觀察催化劑中MoS2晶相的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 積碳量與金屬沉積量

由元素分析和ICP分析結(jié)果可知，運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┥戏e碳量為24.57%（w），Ni+V沉積量為1.55%（w）。與文獻(xiàn)［17］報(bào)道的結(jié)果相比，該催化劑上積碳量較多，遠(yuǎn)高于渣油加氫反應(yīng)器前端的其他催化劑。該催化劑積碳量較高與催化劑所處位置的反應(yīng)溫度較高以及氫分壓較低等原因有關(guān)。另外，原料油在經(jīng)過(guò)整個(gè)催化劑系統(tǒng)的過(guò)程中，隨著加氫過(guò)程的進(jìn)行，渣油中的瀝青質(zhì)逐漸被加氫，支鏈被加氫脫除，留下芳香度更高的芳核；而溶解瀝青質(zhì)的膠質(zhì)和芳香分逐漸被加氫，飽和分增加，芳香度降低，瀝青質(zhì)溶解平衡被打破，使得瀝青質(zhì)的溶解度降低，析出并沉積在催化劑上。這也是該催化劑積碳量較高的原因之一。該催化劑上Ni+V沉積量較低，說(shuō)明前端催化劑脫除金屬雜質(zhì)的效果較好，很好地保護(hù)了后面的脫殘?zhí)看呋瘎?/p>

2.2 積碳在催化劑徑向上的分布

Vogelaar等［8］利用顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)積碳在焦化蠟油加氫裝置中保護(hù)劑徑向上的分布進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，積碳在保護(hù)劑上呈“M”型分布。從2.1節(jié)可知，脫殘?zhí)看呋瘎┥螻i+V沉積量較少，積碳量較多，所以積碳在催化劑徑向上的分布直接關(guān)系到催化劑的失活。本工作利用顯微共焦激光拉曼光譜儀測(cè)定了積碳在渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植?。按圖1所示方向，在新剖開(kāi)的催化劑斷面上，沿徑向等距離選取9個(gè)點(diǎn)，利用顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)每個(gè)點(diǎn)上的積碳量進(jìn)行測(cè)定，然后對(duì)每個(gè)位置的1 604，1 340 cm-1處的峰進(jìn)行積分，將兩個(gè)峰面積加和，對(duì)各點(diǎn)位置做圖，得到積碳在脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植迹ㄒ?jiàn)圖2）。

從圖2可看出，積碳在催化劑徑向上呈“V”型分布，積碳更多地沉積在催化劑外側(cè)，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的“M”型分布顯著不同。文獻(xiàn)［8］中的分析試樣為保護(hù)劑，孔徑較大，一般在100 nm以上，加工的油品為焦化蠟油，反應(yīng)分子直徑相對(duì)較小，反應(yīng)物可以順利進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，所以積碳在催化劑內(nèi)部沉積較多。相比而言，脫殘?zhí)看呋瘎┛椎老鄬?duì)較小，一般只有十幾或幾十個(gè)納米，加工的油品為渣油，反應(yīng)分子直徑相對(duì)較大，反應(yīng)物向催化劑孔道擴(kuò)散的阻力相對(duì)較大。結(jié)合文獻(xiàn)［11，18］可知，對(duì)于該催化劑，反應(yīng)屬于典型的內(nèi)擴(kuò)散控制。積碳在催化劑外側(cè)沉積，使催化劑孔徑變小，渣油分子向催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散的阻力增加，孔內(nèi)活性位利用率降低。渣油大分子在催化劑外側(cè)生成的積碳使孔徑進(jìn)一步變小，這使得內(nèi)擴(kuò)散控制效果更加明顯，大分子更難進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，繼續(xù)在催化劑邊緣結(jié)焦，催化劑孔道內(nèi)部活性位利用率持續(xù)降低，催化劑失活加速。

圖1 脫殘?zhí)看呋瘎┑膹较蚪Y(jié)構(gòu)Fig.1 Radial profile of the catalyst for removing residue carbon.

圖2 積碳在脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植糉ig.2 Radial distribution of the coke deposition on the catalyst.

2.3 催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化

利用BET對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┑目捉Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并將分析結(jié)果與新鮮催化劑進(jìn)行了對(duì)比。由于積碳等原因，與新鮮催化劑相比，運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┯兴鲋?。為了方便與新鮮催化劑對(duì)比，將單位質(zhì)量的孔體積和比表面積折算成單位體積的孔體積和比表面積（單位體積的孔體積/比表面積=單位質(zhì)量的孔體積/比表面積×堆密度），并以新鮮催化劑為基準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，與新鮮催化劑相比，運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎﹩挝惑w積的孔體積和比表面積的損失大于40%，孔徑減小近20%。通過(guò)上述討論可知，運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┛捉Y(jié)構(gòu)變化較大，是由催化劑上積碳量較大且徑向分布不均勻造成的。

圖3 運(yùn)轉(zhuǎn)后脫殘?zhí)看呋瘎﹩挝惑w積的孔結(jié)構(gòu)變化Fig.3 Change of the pore structures of a spent catalyst.

2.4 MoS2相結(jié)構(gòu)的變化

Vogelaar等［6］將一批Ni-Mo型柴油加氫處理催化劑在正常溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，將另一批完全相同的催化劑在較高溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑卸出后，對(duì)其進(jìn)行TEM表征，表征結(jié)果顯示，與正常溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑相比，較高溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑的MoS2相明顯變長(zhǎng)，且層數(shù)增加，說(shuō)明較高的反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性不利。

在工業(yè)固定床渣油加氫裝置中，一般采用多個(gè)反應(yīng)器，脫殘?zhí)看呋瘎┮话阒糜谧詈笠粋€(gè)反應(yīng)器的末端。運(yùn)轉(zhuǎn)末期，該位置反應(yīng)溫度一般高達(dá)420℃，在如此高的反應(yīng)溫度下，對(duì)催化劑上MoS2相的結(jié)構(gòu)變化鮮有研究。本工作利用TEM對(duì)MoS2相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)在脫殘?zhí)看呋瘎┐矊禹敳浚ㄔ擖c(diǎn)末期反應(yīng)溫度低于405 ℃）采集的試樣進(jìn)行了對(duì)比研究，TEM表征結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可看出，與低于405 ℃下運(yùn)轉(zhuǎn)的脫殘?zhí)看呋瘎┫啾龋哂?20 ℃下運(yùn)轉(zhuǎn)的脫殘?zhí)看呋瘎┑腗oS2相明顯變長(zhǎng)，且層數(shù)增加。由此可見(jiàn)，受較高反應(yīng)溫度的影響，脫殘?zhí)看呋瘎┍砻娴幕钚韵嘣诖呋瘎┦褂眠^(guò)程中也發(fā)生變化，即MoS2相發(fā)生聚集，其結(jié)果將使催化劑活性位減少，活性降低。

圖4 運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┑腗oS2相結(jié)構(gòu)Fig.4 MoS2 phase structure of the spent catalyst.

為提高脫殘?zhí)看呋瘎┑幕钚苑€(wěn)定性，建議加強(qiáng)催化劑的抗積碳性能，改善積碳在催化劑徑向上的分布，提高活性相的高溫穩(wěn)定性，并在使用過(guò)程中盡可能避免熱點(diǎn)和飛溫等情況。

3 結(jié)論

1）反應(yīng)溫度高、氫分壓低及油品易生焦等原因，使得運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┥系姆e碳量較高，且積碳在催化劑徑向上呈“V”型分布。

2）較高的積碳量及積碳在催化劑徑向上的不均勻分布，使催化劑孔體積、孔徑和比表面積大幅減小，內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，孔內(nèi)活性位利用率降低。

3）受較高反應(yīng)溫度的影響，催化劑的MoS2相發(fā)生聚集，主要表現(xiàn)為變長(zhǎng)且層數(shù)增加，使催化劑活性位減少。

4）為提高脫殘?zhí)看呋瘎┑幕钚苑€(wěn)定性，建議加強(qiáng)催化劑的抗積碳性能，改善積碳在催化劑徑向上的分布，提高活性相的高溫穩(wěn)定性，并在使用過(guò)程中盡可能避免熱點(diǎn)和飛溫等情況。

［1］ Tom Hogan. Factors That Impact Crude Oil Pricing［C］//NPRA Annual Meeting，San Antonio：NPRA，2009：AM-09-43.

［2］ Lara A，Leger M W，Auers J. Crude Oil Price Forecasting：A Statistical Approach［C］// NPRA 2007 Annual Meeting，San Antonio：NPRA，2007：AM-07-45.

［3］ 鐘文新. 世界重油資源狀況分析［J］. 石油科技論壇，2008（5）：18 - 23.

［4］ 方向晨. 國(guó)內(nèi)外渣油加氫處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及分析［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（1）：95 - 104.

［5］ 李大東. 加氫處理工藝與工程［M］. 北京：中國(guó)石化出版社，2011：62 - 68.

［6］ Vogelaar B M，Eijsbouts S，Bergwerff J A，et al. Hydroprocessing Catalyst Deactivation in Commercial Practice［J］. Catal Today，2010，154（3/4）：256 - 263.

［7］ Fozard P R，Mcmillan J W，Zeuthen P. A Nuclear Microprobe Examination of Catalysts Used in Hydrotreating and Hydroconversion of Petroleum Fractions［J］. J Catal，1995，152（1）：103 - 115.

［8］ Vogelaar B M，van Langeveld A D，Eijsbouts S，et al. Analysis of Coke Deposition Profiles in Commercial Spent Hydroprocessing Catalysts Using Raman Spectroscopy［J］. Fuel，2007，86（7）：1122 - 1129.

［9］ Weissman J G，Edwards J C. Characterization and Aging of Hydrotreating Catalysts Exposed to Industrial Processing Conditions［J］. Appl Catal，A，1996，142（2）：289 - 314.

［10］ Gualda G，Kasztelan S. Coke Versus Metal Deactivation of Residue Hydrodemetallization Catalysts［J］. Stud Surf Sci Catal，1994，88：145-154.

［11］ Wood J，Gladden L F. Effect of Coke Deposition Upon Pore Structure and Self-Diffusion in Deactivated Industrial Hydroprocessing Catalysts［J］. Appl Catal，A，2003，249（2）：241 - 253.

［12］ Matsushita K，Hauser A，Marafi A，et al. Initial Coke Deposition on Hydrotreating Catalysts：Ⅰ. Changes in Coke Properties as a Function of Time on Stream［J］. Fuel，2004，83（7/8）：1031 - 1038.

［13］ 李衍濱，韓崇仁，劉紀(jì)瑞，等. 渣油加氫廢催化劑剖析［J］.石油化工，2003，32（2）：142 - 145.

［14］ 孫素華，王永林. 渣油加氫催化劑上金屬沉積與分布研究［J］. 煉油技術(shù)與工程，2005，35（10）：52 - 54.

［15］ 安晟，王志武，王欣. 渣油加氫處理催化劑失活研究［J］.當(dāng)代化工，2010，39（1）：49 - 54.

［16］ 陳士鋒，陳海，楊朝合. 渣油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程結(jié)焦催化劑的表征［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2002，18（6）：8 - 12.

［17］ 崔瑞利，趙愉生，薛鵬，等. 固定床渣油加氫處理裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑積炭分析與表征［J］. 石油煉制與化工，2012，43（1）：45 - 47.

［18］ Al-Bayaty S，Acharya D R，Hughes R. Effect of Coke Deposition on the Effective Diffusivity of Catalyst Pellets［J］. Appl Catal，A，1994，110（1）：109 - 119.

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