崔瑞利,趙愉生,于雙林,任春曉,張志國(guó),范建光
(中國(guó)石油 石油化工研究院,北京 100195)
隨著原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化,以及輕質(zhì)清潔油品需求量日漸增加且環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛[1-3],重油及渣油加氫技術(shù)越來(lái)越受重視。固定床渣油加氫處理技術(shù)憑借其投資和操作費(fèi)用低以及運(yùn)行安全、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),成為目前首選的渣油加氫技術(shù),占渣油加氫總能力的3/4以上。在未來(lái)數(shù)年內(nèi),這種格局不會(huì)發(fā)生太大改變[4]。
渣油組成復(fù)雜,平均相對(duì)分子質(zhì)量大,黏度高,殘?zhí)恐蹈撸写罅康慕饘?、硫、氮、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等有害元素和非理想組分,加氫難度較大。盡管采用了催化劑級(jí)配技術(shù),固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期一般只有一年左右[5-6]。為揭示運(yùn)轉(zhuǎn)后的渣油加氫催化劑的基本特性,探明催化劑失活原因,國(guó)內(nèi)外很多催化劑供應(yīng)商及科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研究工作[6-17]。已開(kāi)展的工作主要有兩方面:一是利用高壓反應(yīng)釜和實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置,對(duì)渣油加氫催化劑初期積碳失活現(xiàn)象和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性的影響進(jìn)行研究,這方面的研究結(jié)果與工業(yè)裝置差別較大;二是對(duì)工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑進(jìn)行研究,研究對(duì)象多為保護(hù)劑、脫金屬劑和脫硫劑,研究?jī)?nèi)容主要包括積碳及Ni和V(簡(jiǎn)寫為Ni+V)在催化劑上的沉積量、積碳及Ni+V在催化劑系統(tǒng)內(nèi)的分布規(guī)律、Ni+V在脫金屬劑徑向上的分布規(guī)律和積碳的性質(zhì)等。
隨著加工原料的日益劣化,原料的殘?zhí)恐翟絹?lái)越高,負(fù)責(zé)殘?zhí)可疃绒D(zhuǎn)化的脫殘?zhí)看呋瘎┑呢?fù)荷越來(lái)越大。由于脫殘?zhí)看呋瘎┪挥谠图託浯呋瘎┫到y(tǒng)末端,與其他催化劑相比,反應(yīng)溫度高、氫分壓低,且經(jīng)前端催化劑加氫后,油品瀝青質(zhì)的膠體結(jié)構(gòu)被破壞,使脫殘?zhí)看呋瘎┮咨?,積碳量一般高達(dá)20%(w)[17]。
本工作利用多種表征手段對(duì)工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑姆e碳量、Ni+V沉積量、孔結(jié)構(gòu)變化、積碳在催化劑徑向的分布、活性相(MoS2相)變化等進(jìn)行了研究,旨在揭示渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑氖Щ钤颉?/p>
運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┎勺試?guó)內(nèi)某煉廠渣油加氫處理裝置,連續(xù)運(yùn)行時(shí)間大于8 000 h。采樣點(diǎn)位置位于催化劑系統(tǒng)的末端,運(yùn)轉(zhuǎn)末期采樣點(diǎn)位置的反應(yīng)溫度高于420 ℃,所加工的原料油的殘?zhí)恐荡笥诘扔?3%(w)、S含量大于等于2.0%(w)、Ni+V含量大于等于50 μg/g、N含量大于等于0.3%(w)。
運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┬冻龊蟊砻鏆埩粲写罅康挠头?,為方便?duì)催化劑試樣進(jìn)行分析,首先在索氏抽提器中用體積比為1∶1的甲苯和乙醇混合溶液進(jìn)行50 h以上的抽提處理,除去可溶性油分;然后將抽提后的試樣放入真空干燥箱中,在120 ℃下干燥10 h,干燥結(jié)束后,將催化劑試樣放入真空干燥器中備用。
采用康塔公司的六站全自動(dòng)比表面和孔徑分布測(cè)定儀測(cè)定催化劑孔結(jié)構(gòu);采用Elementar公司的VarioMicro cube型元素分析儀測(cè)定催化劑的積碳量;采用PE公司的Optima 5300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀測(cè)定催化劑上的金屬沉積量;采用Renishaw公司的RM2000型顯微共焦激光拉曼光譜儀測(cè)定積碳在催化劑徑向上的分布;采用Philips-FEI公司的Tecnai G2型透射電子顯微鏡觀察催化劑中MoS2晶相的變化。
由元素分析和ICP分析結(jié)果可知,運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┥戏e碳量為24.57%(w),Ni+V沉積量為1.55%(w)。與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的結(jié)果相比,該催化劑上積碳量較多,遠(yuǎn)高于渣油加氫反應(yīng)器前端的其他催化劑。該催化劑積碳量較高與催化劑所處位置的反應(yīng)溫度較高以及氫分壓較低等原因有關(guān)。另外,原料油在經(jīng)過(guò)整個(gè)催化劑系統(tǒng)的過(guò)程中,隨著加氫過(guò)程的進(jìn)行,渣油中的瀝青質(zhì)逐漸被加氫,支鏈被加氫脫除,留下芳香度更高的芳核;而溶解瀝青質(zhì)的膠質(zhì)和芳香分逐漸被加氫,飽和分增加,芳香度降低,瀝青質(zhì)溶解平衡被打破,使得瀝青質(zhì)的溶解度降低,析出并沉積在催化劑上。這也是該催化劑積碳量較高的原因之一。該催化劑上Ni+V沉積量較低,說(shuō)明前端催化劑脫除金屬雜質(zhì)的效果較好,很好地保護(hù)了后面的脫殘?zhí)看呋瘎?/p>
Vogelaar等[8]利用顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)積碳在焦化蠟油加氫裝置中保護(hù)劑徑向上的分布進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,積碳在保護(hù)劑上呈“M”型分布。從2.1節(jié)可知,脫殘?zhí)看呋瘎┥螻i+V沉積量較少,積碳量較多,所以積碳在催化劑徑向上的分布直接關(guān)系到催化劑的失活。本工作利用顯微共焦激光拉曼光譜儀測(cè)定了積碳在渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植?。按圖1所示方向,在新剖開(kāi)的催化劑斷面上,沿徑向等距離選取9個(gè)點(diǎn),利用顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)每個(gè)點(diǎn)上的積碳量進(jìn)行測(cè)定,然后對(duì)每個(gè)位置的1 604,1 340 cm-1處的峰進(jìn)行積分,將兩個(gè)峰面積加和,對(duì)各點(diǎn)位置做圖,得到積碳在脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植迹ㄒ?jiàn)圖2)。
從圖2可看出,積碳在催化劑徑向上呈“V”型分布,積碳更多地沉積在催化劑外側(cè),這一結(jié)果與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的“M”型分布顯著不同。文獻(xiàn)[8]中的分析試樣為保護(hù)劑,孔徑較大,一般在100 nm以上,加工的油品為焦化蠟油,反應(yīng)分子直徑相對(duì)較小,反應(yīng)物可以順利進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部,所以積碳在催化劑內(nèi)部沉積較多。相比而言,脫殘?zhí)看呋瘎┛椎老鄬?duì)較小,一般只有十幾或幾十個(gè)納米,加工的油品為渣油,反應(yīng)分子直徑相對(duì)較大,反應(yīng)物向催化劑孔道擴(kuò)散的阻力相對(duì)較大。結(jié)合文獻(xiàn)[11,18]可知,對(duì)于該催化劑,反應(yīng)屬于典型的內(nèi)擴(kuò)散控制。積碳在催化劑外側(cè)沉積,使催化劑孔徑變小,渣油分子向催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散的阻力增加,孔內(nèi)活性位利用率降低。渣油大分子在催化劑外側(cè)生成的積碳使孔徑進(jìn)一步變小,這使得內(nèi)擴(kuò)散控制效果更加明顯,大分子更難進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部,繼續(xù)在催化劑邊緣結(jié)焦,催化劑孔道內(nèi)部活性位利用率持續(xù)降低,催化劑失活加速。
圖1 脫殘?zhí)看呋瘎┑膹较蚪Y(jié)構(gòu)Fig.1 Radial profile of the catalyst for removing residue carbon.
圖2 積碳在脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植糉ig.2 Radial distribution of the coke deposition on the catalyst.
利用BET對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┑目捉Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,并將分析結(jié)果與新鮮催化劑進(jìn)行了對(duì)比。由于積碳等原因,與新鮮催化劑相比,運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┯兴鲋?。為了方便與新鮮催化劑對(duì)比,將單位質(zhì)量的孔體積和比表面積折算成單位體積的孔體積和比表面積(單位體積的孔體積/比表面積=單位質(zhì)量的孔體積/比表面積×堆密度),并以新鮮催化劑為基準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出,與新鮮催化劑相比,運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎﹩挝惑w積的孔體積和比表面積的損失大于40%,孔徑減小近20%。通過(guò)上述討論可知,運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┛捉Y(jié)構(gòu)變化較大,是由催化劑上積碳量較大且徑向分布不均勻造成的。
圖3 運(yùn)轉(zhuǎn)后脫殘?zhí)看呋瘎﹩挝惑w積的孔結(jié)構(gòu)變化Fig.3 Change of the pore structures of a spent catalyst.
Vogelaar等[6]將一批Ni-Mo型柴油加氫處理催化劑在正常溫度下運(yùn)轉(zhuǎn),將另一批完全相同的催化劑在較高溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑卸出后,對(duì)其進(jìn)行TEM表征,表征結(jié)果顯示,與正常溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑相比,較高溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑的MoS2相明顯變長(zhǎng),且層數(shù)增加,說(shuō)明較高的反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性不利。
在工業(yè)固定床渣油加氫裝置中,一般采用多個(gè)反應(yīng)器,脫殘?zhí)看呋瘎┮话阒糜谧詈笠粋€(gè)反應(yīng)器的末端。運(yùn)轉(zhuǎn)末期,該位置反應(yīng)溫度一般高達(dá)420℃,在如此高的反應(yīng)溫度下,對(duì)催化劑上MoS2相的結(jié)構(gòu)變化鮮有研究。本工作利用TEM對(duì)MoS2相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,同時(shí)對(duì)在脫殘?zhí)看呋瘎┐矊禹敳浚ㄔ擖c(diǎn)末期反應(yīng)溫度低于405 ℃)采集的試樣進(jìn)行了對(duì)比研究,TEM表征結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可看出,與低于405 ℃下運(yùn)轉(zhuǎn)的脫殘?zhí)看呋瘎┫啾龋哂?20 ℃下運(yùn)轉(zhuǎn)的脫殘?zhí)看呋瘎┑腗oS2相明顯變長(zhǎng),且層數(shù)增加。由此可見(jiàn),受較高反應(yīng)溫度的影響,脫殘?zhí)看呋瘎┍砻娴幕钚韵嘣诖呋瘎┦褂眠^(guò)程中也發(fā)生變化,即MoS2相發(fā)生聚集,其結(jié)果將使催化劑活性位減少,活性降低。
圖4 運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┑腗oS2相結(jié)構(gòu)Fig.4 MoS2 phase structure of the spent catalyst.
為提高脫殘?zhí)看呋瘎┑幕钚苑€(wěn)定性,建議加強(qiáng)催化劑的抗積碳性能,改善積碳在催化劑徑向上的分布,提高活性相的高溫穩(wěn)定性,并在使用過(guò)程中盡可能避免熱點(diǎn)和飛溫等情況。
1)反應(yīng)溫度高、氫分壓低及油品易生焦等原因,使得運(yùn)轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┥系姆e碳量較高,且積碳在催化劑徑向上呈“V”型分布。
2)較高的積碳量及積碳在催化劑徑向上的不均勻分布,使催化劑孔體積、孔徑和比表面積大幅減小,內(nèi)擴(kuò)散阻力增加,孔內(nèi)活性位利用率降低。
3)受較高反應(yīng)溫度的影響,催化劑的MoS2相發(fā)生聚集,主要表現(xiàn)為變長(zhǎng)且層數(shù)增加,使催化劑活性位減少。
4)為提高脫殘?zhí)看呋瘎┑幕钚苑€(wěn)定性,建議加強(qiáng)催化劑的抗積碳性能,改善積碳在催化劑徑向上的分布,提高活性相的高溫穩(wěn)定性,并在使用過(guò)程中盡可能避免熱點(diǎn)和飛溫等情況。
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