農(nóng)產(chǎn)品中雙氰胺殘留狀況分析及對策

劉敬先，何 為，郝利忠

(遼寧省獸藥飼料畜產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，沈陽110016)

雙氰胺可作為膨脹發(fā)泡劑應用于膨脹型防火涂料;作為潛伏性固化劑應用于粉末涂料、膠粘劑等領域;作為硝化抑制劑應用于種植業(yè)，能增加氮肥利用率。因2013年初美國華爾街日報報道新西蘭牛奶及奶制品被檢測出低含量的有毒物質(zhì)雙氰胺這一事件，雙氰胺(DCD)進入了人們的視線。奶粉中有雙氰胺檢出的研究報道始于2010年之前，從新西蘭檢測2012年6月份以后的乳制品樣本結(jié)果顯示，在近2000個樣品中有371個樣品檢出DCD，其中最高檢出濃度為2.4 mg/kg(生產(chǎn)于2012年8月9日的脫脂奶粉)，超過1 mg/kg的占11%，液態(tài)奶中DCD濃度都小于1 mg/kg。而11月中旬以后的602個樣本中，DCD并未被檢出［1］。針對2.4 mg/kg的雙氰胺濃度水平數(shù)據(jù)，疑似人為添加。鑒于牛奶及奶制品中殘留雙氰胺的事實，結(jié)合農(nóng)產(chǎn)品中雙氰胺的殘留問題，綜述如下。

1 雙氰胺簡介

雙氰胺別名二聚氰胺，化學名二氰二胺，英文名 dicyanodiamide，CAS 號 461-58-5，分子式C2H4N4，分子量84.08，分子結(jié)構式如圖1所示。

圖1 雙氰胺的分子結(jié)構式

雙氰胺常溫下為白色單斜棱狀結(jié)晶粉末，密度1.40 g·cm-3，熔點209.5℃，沸點252℃?？扇苡谒虼?，幾乎不溶于醚和苯，13℃時無水乙醇中溶解度為1.26 g/L，水中為2.26 g/L，隨溫度升高溶解度增大。雙氰胺干燥時穩(wěn)定，自然環(huán)境中不易降解，水溶液中的雙氰胺在80℃以上時會緩慢分解。

2 雙氰胺的毒性與潛在危害

2.1 雙氰胺的毒性 從化學毒性來看，雙氰胺屬于低毒化合物，小鼠口服雙氰胺半數(shù)致死量高于4000 mg/kg［2］，兔口服半數(shù)致死量高于3000 mg/kg，人體長期毒性實驗數(shù)據(jù)缺失，據(jù)報道雙氰胺可通過呼吸道和消化道進入人體，可導致高鐵血紅蛋白血癥和皮疹等疾病。雙氰胺是水溶性物質(zhì)，在環(huán)境或人體內(nèi)消除較快，不會在人體內(nèi)造成蓄積，但嬰幼兒器官的構造、發(fā)育和機能都不完善，對食品十分敏感，含有雙氰胺的奶產(chǎn)品可能會對嬰幼兒產(chǎn)生副作用［3］。

2.2 雙氰胺的潛在危害 雙氰胺80℃以上時水解產(chǎn)生氨氣、二氧化碳和氨基氰，反應方程式如下:C2H4N4+2H2O＝2NH3+CO2+H2NCN。雙氰胺可燃且具有刺激性，遇硝酸銨、氯酸鉀等反應劇烈，在酸性環(huán)境下能生成劇毒的氰化氫，受高熱分解產(chǎn)生氰化物和氮氧化物等劇毒煙氣。

3 可能存在雙氰胺殘留的農(nóng)產(chǎn)品及出現(xiàn)的原因分析

3.1 由新西蘭雙氰胺奶粉的調(diào)查結(jié)果引發(fā)的猜測

以新西蘭雙氰胺奶粉的調(diào)查結(jié)果解釋為例:新西蘭牧場的農(nóng)民噴灑雙氰胺(DCD)，是防止硝酸鹽等對人體有害的肥料副產(chǎn)品流入河流或湖泊污染水質(zhì)，但因其理化性質(zhì)相對穩(wěn)定，殘留在牧草上的雙氰胺隨牧草進入奶牛體內(nèi)，通過乳汁分泌排泄，導致奶粉中微量殘留雙氰胺。牧場使用雙氰胺出現(xiàn)問題了，那么農(nóng)場要是也用雙氰胺會不會有類似問題?

3.2 可能存在雙氰胺殘留的農(nóng)產(chǎn)品

3.2.1 蔬菜 在蔬菜生產(chǎn)中，使用含雙氰胺的氮肥普遍。因蔬菜是一種富集硝酸鹽的植物，蔬菜中硝酸鹽、亞硝酸鹽含量過高對人體健康有潛在危害，以氮肥加雙氰胺施予生長期的蔬菜，能顯著提高產(chǎn)量，同時降低蔬菜體內(nèi)的硝酸鹽和亞硝酸鹽含量［4］，但施用含雙氰胺氮肥的蔬菜中可能存在雙氰胺殘留［5］。而事實上，蔬菜上的雙氰胺殘留危害幾乎不存在，90%以上中國人有吃蔬菜前過水焯的習慣，即使存在微量的雙氰胺殘留也被清除掉了。

3.2.2 小麥 在小麥生產(chǎn)中，雙氰胺與碳銨、雙氰胺與硫銨、雙氰胺與尿素混合施用(雙氰胺劑量按純氮的5%計)均比單獨施用氮肥增產(chǎn)9%～20%［6］，但施用含雙氰胺氮肥的小麥中可能存在微量雙氰胺殘留。

3.2.3 水稻 在水稻生產(chǎn)中，雙氰胺與碳銨(雙氰胺劑量按純氮的10%計)比單獨施用碳銨增產(chǎn)約20%，其中有效穗每畝可增加0.2萬～3.5萬穗，結(jié)實率可增加2.5% ～7.4%，千粒重可增加0.1～2.2 g，同時沙質(zhì)土施用雙氰胺效果優(yōu)于粘質(zhì)土，貧瘠田施用雙氰胺效果優(yōu)于肥沃田［7］，但施用含雙氰胺氮肥的水稻中可能存在微量雙氰胺殘留。

3.3 農(nóng)產(chǎn)品中雙氰胺殘留出現(xiàn)的原因分析

3.3.1 污染 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中單純使用氮素化肥利用率低，研究認為原因是肥料產(chǎn)生的NH3被土壤中的亞硝酸細菌(氨氧化菌)氧化為亞硝酸，反應式:2NH3+3O2→2HNO2+2H2O;亞硝酸易被土壤中的硝酸細菌(亞硝酸氧化菌)繼續(xù)氧化成硝酸，反應式:2HNO2+O2＝2HNO3，氮素不能被帶負電的土壤吸附而隨水分流失。雙氰胺硝化抑制劑(氮肥增效劑)可以調(diào)節(jié)氮肥在土壤中的轉(zhuǎn)化速度，減少氮的損失，提高肥料的使用效率，減少硝酸鹽污染地下水，但也會在農(nóng)作物上有所殘留［8］。

任祖淦等(福建省土肥所)研發(fā)的《雙氰胺氮肥增效劑應用研究》項目，于1982年獲福建省科技成果三等獎，1990年該成果被國家科委評審列入國家級“國家科技成果重點推廣計劃”項目，至今雙氰胺化肥在中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已應用31年。雙氰胺是低毒化合物，作為硝化抑制劑(氮肥增效劑)的殘留未引起世人的足夠重視，除歐盟外，中國、美國和日本都批準其作為化肥使用，新西蘭雙氰胺奶粉事件敲響了雙氰胺污染的警鐘，須警惕農(nóng)產(chǎn)品中雙氰胺殘留。

3.3.2 人為添加(摻假) 經(jīng)過精深加工的農(nóng)產(chǎn)品，尤其是蛋白粉(飼料級蛋白粉或食用級蛋白粉)也需要考量粗蛋白含量指標，不排除有人為添加三聚氰胺類似物以增加粗蛋白含量的可能。而雙氰胺是生產(chǎn)三聚氰胺的原料，含氮量與三聚氰胺一致，均為66.67%，水溶性好，在體內(nèi)消除快，不易蓄積，毒性又遠小于三聚氰胺，有作為三聚氰胺替代品摻入深加工農(nóng)產(chǎn)品中的可能。

4 解決雙氰胺殘留問題的建議

4.1 盡快出臺雙氰胺的法定限量標準 為雙氰胺在農(nóng)產(chǎn)品中制定一系列科學的限量，而不將其妖魔化，是解決雙氰胺問題的關鍵。雙氰胺作為氮肥增效劑(硝化抑制劑)以解決部分貧瘠的土地上糧食作物增產(chǎn)問題［9］，其具有劃時代的意義，不能因其有微量的殘留就予以全盤否定。事實上，現(xiàn)階段牧場不使用硝化抑制劑是不可能的，若不使用雙氰胺，則需從2-氯-6-三氯甲基吡啶、2-氨基-4-氯-9-甲基吡啶、疊氮化鉀等硝化抑制劑中選一種來使用，這些物質(zhì)的毒性及殘留于雙氰胺相比可能更高。因此使用低毒性的雙氰胺作為硝化抑制劑，同時為其制定科學合理的農(nóng)產(chǎn)品限量，以保證超限的農(nóng)產(chǎn)品不能進入市場在理論上是可行的。

歐盟未批準雙氰胺作為化肥使用，其在雙氰胺的使用問題上尤為嚴格。以嬰幼兒配方奶粉的限量為例:歐盟的資料顯示雙氰胺的無不良反應劑量(No observable adverse effect，NOAEL)的估算值為1000 mg/kg b·w，以最大安全系數(shù)1000計算，故歐盟設定嬰幼兒配方奶粉中雙氰胺的TDI(Tolerable Daily Intake耐受量)為1 mg/kg b·w/d(1毫克每公斤體重每天)［1］。以3 kg嬰兒計算，可耐受雙氰胺的劑量為3 mg，假設乳粉中雙氰胺的限量為0.5 mg/kg，以嬰兒每日飲用奶粉120 g計，每日會攝取雙氰胺的理論上限為0.06 mg，為嬰兒每日可耐受劑量(3 mg)的1/50，故設定雙氰胺在嬰幼兒配方奶粉的限量為0.5 mg/kg理論可行。

事實上，農(nóng)產(chǎn)品中的雙氰胺污染如何能達到0.5 mg/kg的濃度水平，目前畜禽產(chǎn)品中多數(shù)被濫用抗生素的限量≤0.1 mg/kg，在國際上沒有確切的毒理學和藥理學數(shù)據(jù)之前，制定雙氰胺在初級農(nóng)產(chǎn)品及加工產(chǎn)品中的限量為0.1 mg/kg，可能更為合適。

4.2 盡快出臺雙氰胺的法定檢測標準 針對雙氰胺的檢測方法，沃特世［10］、安捷倫［11］、AB［12］等公司紛紛給出了LC-MS/MS檢測雙氰胺的解決方案，并提出了雙氰胺極性強，傳統(tǒng)C18色譜柱及HILIC色譜柱均難以保留，檢測三聚氰胺的方法完全不適用于雙氰胺的觀點。此外，還有羅海英等采用QuEChERS-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定乳粉中的雙氰胺［13］、許嬌嬌等采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同位素稀釋法測定奶粉中雙氰胺的殘留［14］、黃芳等采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定奶粉中的雙氰胺［15］、王祖翔等采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品中的尿素、縮二脲與雙氰胺［16］;徐繼建等［17］、牟玲［18］、朱慧琴［19］采用高效液相色譜儀檢測雙氰胺的方法。

盡管檢測雙氰胺的方法很多，其法定檢測標準卻尚未出臺。限量需要法定的檢測標準來支撐，沒有一個精準的、權威的、行之有效的法定檢測標準來監(jiān)督農(nóng)產(chǎn)品中的有害物質(zhì)殘留，限量也不過就是個數(shù)字。為解決雙氰胺問題，對應的法定標準急需出臺。

4.3 升級檢測方法或變更檢測體系(凱氏定氮-氨基酸測定)

4.3.1 檢測方法須升級 三聚氰胺與雙氰胺是非蛋白(高)氮類物質(zhì)的代表，常見的非蛋白(高)氮類物質(zhì)還包括尿素、縮二脲、脒基脲、環(huán)丙氨嗪、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺，均是針對凱氏定氮法測定蛋白質(zhì)含量的造假物質(zhì)。從含氮量來分析，造假使用三聚氰胺或雙氰胺(含氮量66.67%)的可能性最高;從結(jié)構上分析，縮二脲和脒基脲是尿素的替代品，環(huán)丙氨嗪是三聚氰胺的一個H被環(huán)丙基所取代;從成本上分析，造假可能使用的是生產(chǎn)三聚氰胺的工業(yè)廢料，其含有三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺。

因凱氏定氮法測蛋白質(zhì)技術無法區(qū)別蛋白質(zhì)和非蛋白氮，有人將三聚氰胺或雙氰胺等類似物引發(fā)的社會問題歸咎于凱氏定氮檢測方法，其實檢測方法本身并沒有錯，而是針對檢測方法漏洞的造假，只能通過升級檢測方法來解決。

4.3.2 檢測體系須變更 1860年以來，生鮮乳的檢測體系經(jīng)歷了多次變更，目前仍普遍采用凱氏定氮法來檢測粗蛋白含量，建議采用氨基酸分析儀檢測技術代替凱氏定氮法測蛋白，理論可行。收集檢測圖譜形成按奶牛品種、飼喂飼料質(zhì)量或品牌分類的譜庫，逐步確立相應產(chǎn)品中各種氨基酸比例分配，以此建立生鮮乳中氨基酸檢測體系和相關法定標準。可以預期生鮮乳打假將進入新的層面，生鮮乳中蛋白質(zhì)若要造假也必須上升至比氨基酸更高的層面，皮革水解蛋白(L-羥脯氨酸)就是典型的氨基酸造假，應用氨基酸分析儀檢測技術可輕松解決。

［1］宋佳雷.奶粉中的雙氰胺殘留［J］.譜尼通訊，2013，3:12-13.

［2］J B Cavanagh，F(xiàn) C K Chen.The effects of methyl-mercury-dicyandiamide on the peripheral nerves and spinal cord of rats［J］.Acta Neuropathologica，1971，19(3):208-215.

［3］賈廣樂，王建峰，林祥梅，等.三聚氰胺等4種物質(zhì)的毒性比較研究［J］.中國畜牧獸醫(yī)，2008，35(12):162-163.

［4］邱煒紅，劉金山，胡承孝，等.硝化抑制劑雙氰胺對菜地土壤N2O 排放的影響［J］.環(huán)境與科學，2011，32(11):52-56.

［5］舒冬妮，齊鑫山，闞建軍，等.雙氰胺抑制蔬菜積累硝酸鹽的試驗研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護，1992，11(4):176-178.

［6］鄭文輝.雙氰胺氮肥增效劑對小麥的增產(chǎn)作用［J］.福建農(nóng)業(yè)科技，1981，1:27-28.

［7］陳福祥.氮肥增效劑-雙氰胺［J］.農(nóng)業(yè)科技通訊，1980，7:22.

［8］ZHANG Hai-Jun，WU Zhi-Jie，ZHOU Qi-Xing.Dicyandiamide Sorption-Desorption Behavior on Soils and Peat Humus.Pedosphere［J］.Pedosphere，2004，14(3):395-399.

［9］史云峰，趙牧秋，張麗莉，等.雙氰胺在磚紅壤中硝化抑制效果的影響因素研究［J］.農(nóng)業(yè)科學與技術，2011，39(33):20437-20440.

［10］丁娟娟，紀英華，王 冰，等.沃特世針對乳制品中雙氰胺測定的整體解決方案［J］.食品安全導刊，2013，4:38-41.

［11］吳翠玲，李建中，陸予菲，等.安捷倫QuEChERS前處理方法結(jié)合LC-MS/MS快速檢測乳品中雙氰胺［J］.食品安全導刊，2013，4:36-37.

［12］凌 杰.AB SCIEX利用新方法檢測牛奶污染物中的雙氰胺［J］.中國食品，2013，6:95.

［13］羅海英，冼燕萍，侯向昶，等.QuEChERS-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定乳粉中的雙氰胺［J］.現(xiàn)代食品科技，2013，29(5):1148-1153.

［14］許嬌嬌，張京順，黃百芬，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同位素稀釋法測定奶粉中雙氰胺的殘留［J］.食品安全質(zhì)量檢測學報，2013，4(2):111-116.

［15］黃 芳，馬葉芬，吳惠勤，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定奶粉中的雙氰胺［J］.分析測試學報，2013，32(3):271-274.

［16］王祖翔，蔣 俊，孫 莉，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品中的尿素、縮二脲與雙氰胺［J］.2012，31(5):91-97.

［17］徐繼建，劉 華，尚麗江，等.高效液相色譜法測定復方二甲雙胍格列本脲片中雜質(zhì)雙氰胺的含量［J］.中國藥房，2006，17(13):56-57.

［18］牟 玲.HPLC測定復方鹽酸二甲雙胍片中有關物質(zhì)雙氰胺［J］.中國藥品標準，2006，7(4):45-47.

［19］朱慧琴.高效液相色譜法分析單氰胺中的雙氰胺［J］.寧廈石油化工，2004，4:22-24.