細(xì)纖度蘇秀×春豐繭絲的結(jié)構(gòu)和性能

李曉辰，陳 婷，李 兵，陳國強，邢鐵玲

(1.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123;2.江蘇盛虹紡織品檢測中心有限公司，江蘇吳江215228)

隨著人們對生態(tài)功能紡織品的重視，有“纖維皇后”之稱的蠶絲越來越受到大眾的關(guān)注。蠶絲具有質(zhì)輕而細(xì)長，光澤好，穿著舒適，手感滑爽豐滿，吸濕透氣好等特性［1］，而近年來，細(xì)纖度蠶絲在擁有原本蠶絲特性的基礎(chǔ)之上延伸出更加優(yōu)異的性能，特別適用于特色織物與服飾、特種創(chuàng)新型復(fù)合包芯絲、特種醫(yī)用手術(shù)縫合線、特種刺繡用絲等特殊領(lǐng)域，用途廣泛，附加值高［2］。

現(xiàn)存的細(xì)纖度家蠶品種包括日本的改良曙、新改良曙和白銀，國內(nèi)的細(xì)纖度家蠶品種的選育從1985年至今，已培育出了三眠蠶853×543B、SG×54A、春蘭×秋菊等新品種。目前，隨著高品位細(xì)纖度蠶絲在國際生絲市場上需求的日益增加，有關(guān)細(xì)纖度蠶絲在國內(nèi)外的研究正在飛速發(fā)展［3-5］。

本研究對由國內(nèi)首個具有四眠特性的細(xì)纖度家蠶新品種蘇秀×春豐開發(fā)的生絲和普通生絲作為探討對象，對蘇秀×春豐生絲的微觀結(jié)構(gòu)及其各項性能進行研究，為細(xì)纖度蠶絲產(chǎn)品的進一步發(fā)展提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

材料:蘇秀×春豐生絲(23.3 dtex，由11粒細(xì)纖度繭絲繅制而成)和普通生絲(23.3 dtex，由8粒繭絲繅制而成)(南通市新絲路蠶業(yè)有限公司);儀器:DXS-10A型掃描電子顯微鏡，Nicolet 5700型紅外光譜儀(美國默賽飛世爾科技)，X'Pert-Pro MP型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，Diamand TG/DTA 5700型DTA-TG熱分析儀(美國Perkin Eimer公司)，美國INSTRON萬能材料實驗機。

1.2 試驗方法

1.2.1 生絲纖度的測定

式中:Ndt為纖度，dtex;Gk為纖維公定回潮率時的質(zhì)量，g;L為纖維的測量長度，m。

1.2.2 蠶絲含膠率檢驗

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1798—2008《生絲試驗方法 附錄C:生絲含膠率的檢驗方法》對細(xì)纖度蠶絲的含膠率進行測試。

1.2.3 外觀形態(tài)觀察

試樣制備:直接抽取脫膠后繭絲2～3 mm，并用導(dǎo)電膠將其固定在載物臺上，使用DXS-10A型掃描電子顯微鏡對試樣進行觀察。試驗條件:溫度20℃，相對濕度65%，加速電壓15 kV，樣品鍍金處理。

1.2.4 紅外光譜分析

將生絲剪碎成均勻粉末，采用溴化鉀壓片法制樣，在Nicolet 5700型紅外光譜儀上測試，分辨率為4 cm-1，測定范圍4 000 ～500 cm-1。

第一，工作可靠且具有良好的水力條件。要求管材滿足給水管材的基本工作性能，即滿足給水的工作壓力、工作溫度，并要求管道系統(tǒng)耐腐蝕，管材安裝施工簡單、連接可靠、漏損率低，持久機械強度高，有足夠的剛度、柔韌性能，抗震、抗地形不均勻沉降性能和抗開裂性能。同時，管道內(nèi)壁應(yīng)光滑、不易結(jié)垢，流阻力小、通水能力強，有利于減小系統(tǒng)的運行費用，節(jié)約能源。各地水利（水務(wù)）部門是農(nóng)村飲水安全工程的行政主管部門和實施部門，在工程建設(shè)方面具有豐富的經(jīng)驗，對于管材的工程性能比較了解，并總結(jié)出一套管材選用經(jīng)驗。

1.2.5 結(jié)晶度的測定

采用廣角X射線衍射法測定生絲的結(jié)晶度，在X'Pert-Pro MP型X射線衍射儀上測定，制樣方法為粉末法。試驗條件:CuKa靶(0.154 nm)，功率3 kW，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍為5～45°。

1.2.6 拉曼光譜測試

采用LabRam-1B型顯微拉曼光譜儀(法國Jobin Yvon公司)分析生絲的取向度。試驗條件:激發(fā)光波長632.8 nm，功率4.3 mW。

1.2.7 熱性能分析

采用Diamand TG/DTA 5700型DTA-TG熱分析儀對生絲進行熱重分析。試驗條件:氮氣流量100 mL/min，升溫速度10℃/min，溫度50～650℃。

1.2.8 力學(xué)性能測試

采用美國INSTRON萬能材料實驗機測試生絲的力學(xué)性能。試驗條件:初始長度250 mm，拉伸速度250 mm/min，環(huán)境溫度20℃，相對濕度65%，試驗次數(shù)20。試驗方式:定速拉伸。

2 結(jié)果與討論

2.1 蠶絲脫膠率檢驗

對蘇秀×春豐生絲和普通生絲進行脫膠處理，通過測試得到蘇秀 ×春豐生絲的平均含膠率為20.79%，普通生絲的含膠率為22.59%。

2.2 外觀形態(tài)觀察

兩種繭絲的外觀形態(tài)如圖1所示。從圖1可見，蘇秀×春豐繭絲直徑在10μm左右，而普通繭絲直徑在16μm左右，蘇秀×春豐繭絲纖度明顯小于普通繭絲。

圖1 繭絲的外觀形態(tài)(×2 000)Fig.1 Surface morphology of bave(×2 000)

2.2 紅外光譜分析

圖2為蘇秀×春豐生絲與普通生絲的紅外吸收光譜。從圖2中可見，蘇秀×春豐生絲和普通生絲的紅外譜圖基本一致，波數(shù)為3 300 cm-1處是典型的蛋白質(zhì)N—H伸縮振動特征峰;波數(shù)為1 653 cm-1處是酰胺Ⅰ的吸收峰;波數(shù)為1 522 cm-1處是酰胺Ⅱ的吸收峰;波數(shù)為1 228 cm-1處是酰胺Ⅲ的吸收峰;波數(shù)為697 cm-1處是酰胺Ⅴ的吸收峰。另外，從酰胺Ⅰ吸收峰為1 653 cm-1可以知道蛋白質(zhì)分子中存在無規(guī)卷曲，從酰胺Ⅴ的吸收峰在697 cm-1處可知蛋白質(zhì)分子中存在β-折疊狀構(gòu)象［6］。

圖2 蘇秀×春豐生絲與普通生絲的紅外光譜Fig.2 Infrared absorption spectrums of Suxiu×Chunfeng raw silk and common raw silk

2.3 結(jié)晶度的測定

圖3為蘇秀×春豐生絲和普通生絲的X-射線衍射曲線。從圖3中可見，兩種生絲的X-射線衍射峰位，峰形無明顯差別，表明兩種生絲在主要結(jié)構(gòu)上基本相同，而衍射峰強度存在一定差異。

采用Peakfit分峰軟件對圖3中蘇秀×春豐生絲和普通生絲的X-射線衍射曲線進行分峰擬合，擬合的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。由表1可以看出，蘇秀×春豐生絲的結(jié)晶度要略小于普通生絲的結(jié)晶度。研究資料表明，具有β-折疊結(jié)構(gòu)的X-射線衍射圖譜中特征衍射峰的晶面間距為5.30?和4.30?，具有α-螺旋結(jié)構(gòu)的X-射線衍射圖譜中特征衍射峰的晶面間距為7.40? 和3.70?［7］。從表 1中的晶面間距可以看出兩種蠶絲蛋白中均存在β-折疊結(jié)構(gòu)和α-螺旋結(jié)構(gòu)。

圖3 蘇秀×春豐生絲和普通生絲的X-射線衍射曲線Fig.3 X-ray diffraction curves of Suxiu × Chunfeng raw silk and common raw silk

表1 X-射線衍射數(shù)據(jù)Tab.1 Data of X-ray diffraction

2.4 拉曼光譜測試

對兩種生絲采用拉曼光譜進行分析(結(jié)果見圖4、圖5)，平行和垂直兩條譜線分別代表偏振光方向平行于纖維軸向及垂直于纖維軸向，從圖4和圖5中可見，在 1 224 cm-1，、1 661 cm-1存在峰值。據(jù)文獻［8］可知，天然桑蠶絲的拉曼吸收譜帶出現(xiàn)在1 660 cm-1(酰胺 Ι)、1 276 cm-1和 1 248 cm-1(酰胺Ⅲ)呈無規(guī)線團構(gòu)象，1 224 cm-1(酰胺Ⅲ)為β-折疊結(jié)構(gòu)，這與紅外光譜測試中所得結(jié)果一致。表2列出了蘇秀×春豐生絲和普通生絲的拉曼強度值。結(jié)合圖4、圖5 和表2，觀察在 230、1 224、1 446、1 661 cm-1處偏振光平行和垂直纖維軸向的強度比值，蘇秀 × 春豐生絲強度比分別為 10.95、2.78、0.77、0.44，普通生絲強度比分別為 9.98、2.55、0.77、0.52。對比兩組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，230、1 224 cm-1處平行方向強度大于垂直方向強度，即表明蠶絲大分子向纖維軸線取向排列，而1 446、1 661 cm-1處垂直方向強度大于平行方向強度，即表明蠶絲大分子向纖維軸線的垂直向排列，而其他拉曼位移處的上述兩個方向上的拉曼峰強比值都在1左右，即表明蠶絲大分子無序排列［9］。再比較蘇秀×春豐生絲與普通生絲的取向情況，在230、1 224 cm-1處的平行/垂直比值，蘇秀×春豐生絲略大于普通生絲，而在1 661 cm-1處的平行/垂直比值，蘇秀×春豐生絲略小于普通生絲，即表明蘇秀×春豐生絲在纖維軸向的排列程度(即取向程度)略大于普通生絲。

圖4 蘇秀×春豐生絲的拉曼光譜圖(平行/垂直)Fig.4 Raman spectrum of Suxiu ×Chunfeng raw silk(parallel/vertical)

圖5 普通生絲的拉曼光譜圖(平行/垂直)Fig.5 Raman spectra of common raw silk(parallel/vertical)

表2 蘇秀×春豐生絲和普通生絲在不同位移處的拉曼強度及比值Tab.2 Raman intensity of Suxiu × Chunfeng raw silk and common raw silk

2.5 熱性能分析

圖6和圖7分別是兩種生絲的TG/DTG曲線和DTA曲線。圖6、圖7可見，蠶絲的分解大致可分為3個階段:階段1為50～100℃，該階段稱為蠶絲的脫水階段，在此過程中兩種生絲失重率基本相同，失重率約2%，其失重原因主要歸結(jié)于蠶絲纖維中水分等的揮發(fā)。階段2為250～350℃，該失重階段為蠶絲的分解階段，在該階段分解速率達(dá)到最高。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，把失重20%和50%兩點的直線與基線的延長線的交點定為分解溫度［10］，兩種生絲的分解溫度均在260℃左右，表明兩種生絲耐熱性基本一致。從DTG曲線中知道，兩種生絲的最大分解速率溫度(峰值)為320℃，同時在圖7中兩種生絲的DTA曲線中也出現(xiàn)了1個吸熱峰，其溫度也在320℃左右，該溫度為蠶絲結(jié)晶區(qū)的分解溫度［11］，而此時的失重率分別為33%和29%。這表明蘇秀×春豐生絲的結(jié)晶度要小于普通生絲，符合X-射線衍射測試的結(jié)果，而該階段結(jié)束時的失重率分別為48%和45%，表明蘇秀×春豐生絲的熱穩(wěn)定性要略差于普通生絲。階段3從350℃之后開始，從兩種生絲的TG圖中可以明顯看到，蘇秀×春豐生絲的失重率要明顯高于普通生絲。

圖6 蘇秀×春豐生絲和普通生絲的TG/DTG曲線Fig.6 TG/DTG curves of Suxiu × Chunfeng raw silk and common raw silk

2.6 力學(xué)性能測試

表3列出了兩種生絲的拉伸力學(xué)性能數(shù)據(jù)。比較兩種生絲的斷裂強度發(fā)現(xiàn)，蘇秀×春豐生絲的斷裂強度要比普通生絲好，這可能與兩種生絲的取向度有關(guān)。纖維大分子的取向度決定有效承力分子數(shù)，取向度高的纖維，有較多的大分子排列在平行于纖維的軸方向，且夾角越小，拉伸纖維時，分子鏈張力在纖維軸向的有效分子越大，纖維強度也越高［12］，之前的拉曼測試表明蘇秀×春豐生絲相比普通生絲有更好的取向度。另外，蘇秀×春豐生絲的斷裂伸長率高于普通生絲，在一定程度上反應(yīng)了蘇秀×春豐生絲韌性好的特點。

圖7 蘇秀×春豐生絲和普通生絲的DTA曲線Fig.7 DTA curves of Suxiu ×Chunfeng raw silk and common raw silk

表3 蘇秀×春豐生絲和普通生絲的物理及拉伸性能Tab.3 Physical and tensile properties of Suxiu×Chunfeng raw silk and common raw silk

3 結(jié)論

1)蘇秀×春豐繭絲的掃描電鏡縱向形態(tài)表明，在同一放大倍數(shù)下，蘇秀×春豐繭絲直徑明顯較普通繭絲小。

2)蘇秀×春豐生絲在分子結(jié)構(gòu)上與普通生絲相似，存在酰胺Ⅰ，酰胺Ⅱ，酰胺Ⅲ和酰胺Ⅴ等，并且在其結(jié)構(gòu)中存在無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)，β-折疊結(jié)構(gòu)以及α-螺旋結(jié)構(gòu)。蘇秀×春豐生絲結(jié)晶度為52.75%，略低于普通生絲的結(jié)晶度55.18%。蘇秀×春豐生絲取向度略大于普通生絲。熱分析結(jié)果表明蘇秀×春豐生絲的熱穩(wěn)定性比普通生絲略差。

3)蘇秀×春豐生絲的平均斷裂強度為5.01 cN/dtex，斷裂伸長率為30.12%，通過與普通生絲力學(xué)性能的比較發(fā)現(xiàn)，蘇秀×春豐生絲具有強而柔韌的特點。

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