MTBE產(chǎn)品純度低的原因分析及處理措施

劉春艷

(承德石油高等專科學(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

MTBE，(methyl tert-butyl ether)是甲基叔丁基醚的英文書寫。MTBE是一種無(wú)色、透明、高辛烷值的液體。隨著環(huán)保意識(shí)的提升，人們對(duì)汽油質(zhì)量的要求越來(lái)越高，汽油中添加MTBE主要是提高汽油辛烷值，改善汽車的行駛性能；同時(shí)可以解決汽油中的烯烴含量過(guò)高、氧含量過(guò)低的問(wèn)題[1]，降低尾氣中一氧化碳的排放，燃燒效率高，可以有效抑制臭氧的生成，使其達(dá)到清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求。少部分MTBE作為高級(jí)高純度異丁烯生產(chǎn)的中間原料和丁烯等的抽提劑[2]，還可以作為橡膠和其他化工產(chǎn)品的原料，需求量較大，市場(chǎng)前景廣闊。

1 MTBE生產(chǎn)工藝

MTBE常用異丁烯和甲醇縮合而成。本醚化工藝所用原料是催化裂化裝置的液化氣經(jīng)氣體分餾后得到的碳四以及外購(gòu)的工業(yè)甲醇。工藝流程如圖1所示，包括：1)原料配制-混相反應(yīng)；2)催化精餾；3)甲醇萃??；4)甲醇回收。醚化反應(yīng)所采用的催化劑為D-006型醚化催化劑。

2 MTBE產(chǎn)品純度低的原因分析及處理措施

醚化反應(yīng)過(guò)程中，由于各種操作因素常有副反應(yīng)的發(fā)生。副產(chǎn)品有二甲醚、異丁烯二聚物、叔丁醇、甲基仲丁基醚、乙基叔丁基醚等，這會(huì)造成MTBE產(chǎn)品純度偏低。當(dāng)MTBE產(chǎn)品純度低于98%時(shí)，必須及時(shí)解決。

2.1 進(jìn)料配比不合適

原料進(jìn)料中，甲醇和異丁烯的配比控制在1.05～1.1時(shí)，甲醇進(jìn)料較少，異丁烯會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)生成二聚物，從而影響純度。

解決措施：選擇合適的醇烯比。當(dāng)醇烯比過(guò)大時(shí)，過(guò)量的甲醇會(huì)進(jìn)入MTBE，影響產(chǎn)品純度。而且過(guò)量的甲醇會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成二甲醚、叔丁醇等。而醇烯比過(guò)小，未能完全反應(yīng)的異丁烯發(fā)生自聚，生成二聚物，同樣影響MTBE的純度。經(jīng)過(guò)不斷調(diào)試，醇烯比固定在1.15時(shí)，比例合適，產(chǎn)品總純度可以穩(wěn)定在98%左右。

2.2 反應(yīng)溫度高

提高反應(yīng)溫度，異丁烯和甲醇的縮合反應(yīng)速度可以提高，但同時(shí)副反應(yīng)速度也在加快。如二甲醚、甲基仲丁基醚的生成量也隨反應(yīng)溫度的升高而提高。在高溫下，甲醇發(fā)生自聚反應(yīng)生成二甲醚，異丁烯也會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)[3]，這都是影響MTBE產(chǎn)品純度的重要原因。

解決措施：控制好反應(yīng)的關(guān)鍵操作參數(shù)。反應(yīng)器的入口溫度、催化劑床層溫度、反應(yīng)物料循環(huán)量、循環(huán)溫度等參數(shù)是否合理，是影響醚化反應(yīng)的關(guān)鍵操作參數(shù)。在反應(yīng)初期，催化劑活性較好，反應(yīng)快速，反應(yīng)溫度高，會(huì)促進(jìn)生成二甲醚等副反應(yīng)的發(fā)生?？梢栽诜磻?yīng)器進(jìn)料前設(shè)置冷卻器，降低原料的進(jìn)料溫度，將催化劑床層溫度控制在55～65 ℃，消除之前的高溫現(xiàn)象。在保證反應(yīng)器出口處MTBE、異丁烯、甲醇含量指標(biāo)的前提下，提高反應(yīng)的選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高產(chǎn)品的純度。

2.3 催化精餾塔的溫度不合適

精餾塔的作用是根據(jù)沸點(diǎn)的不同，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器出口的混合物料進(jìn)行受熱分離，實(shí)現(xiàn)對(duì)MTBE產(chǎn)品的提純處理。精餾塔床層溫度高，會(huì)促進(jìn)甲基仲丁基醚、二甲醚等副產(chǎn)品的生成；如果精餾塔床層溫度低，C4又會(huì)殘留在MTBE產(chǎn)品中。因此，精餾塔運(yùn)行的好壞，溫度的設(shè)置范圍合適與否，同樣影響MTBE產(chǎn)品的質(zhì)量。

解決措施：優(yōu)化精餾塔操作參數(shù)。精餾塔操作中的關(guān)鍵參數(shù)包括：塔壓、床層溫度、塔頂溫度、塔釜溫度、靈敏板溫度、塔頂回流量、中間回流量等，優(yōu)化這些操作參數(shù)，才能保證MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的合格。設(shè)置塔壓0.5 MPa，床層最高溫度55 ℃時(shí)，塔頂回流量調(diào)整為8 m3/h，靈敏板溫度120 ℃，可以有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高了MTBE的產(chǎn)品純度，還可以降低能耗，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 原料中碳五等雜質(zhì)含量高

原料中如果帶入C5組分，在催化精餾塔中無(wú)法蒸出，只能全部殘留在MTBE產(chǎn)品中，從而影響MTBE的純度。同時(shí)C5會(huì)吸附在催化劑的表面，影響催化劑的活性。在裝置運(yùn)行中，C4原料帶入5.1%的C5組分，將嚴(yán)重影響MTBE的純度，使其低于93%。

解決措施：把好原料關(guān)。在催化裂化制液化氣階段，就要注意對(duì)C5組分的分餾，盡量減少C5組分的存在。

2.5 催化劑床層有水

原料甲醇中帶水，如果含水量高，會(huì)增加副產(chǎn)物叔丁醇的生成，影響MTBE產(chǎn)品的純度。

解決措施：優(yōu)化操作，加強(qiáng)排水。在日常管理中，控制好原料罐液位，使原料和水充分分離，堅(jiān)持定時(shí)排水，可以有效防止水被帶進(jìn)醚化系統(tǒng)。系統(tǒng)中未反應(yīng)的甲醇需要回收，為了防止回收甲醇的水含量

超標(biāo)，需要嚴(yán)格穩(wěn)定甲醇回收塔的塔頂壓力、塔頂溫度、靈敏板溫度等，保證回收甲醇中水含量低于0.5%。

3 結(jié)論

MTBE的生產(chǎn)工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但是甲醇和異丁烯的進(jìn)料配比、反應(yīng)溫度和催化精餾塔的溫度、原料中含C5等雜質(zhì)和水等關(guān)鍵環(huán)節(jié)仍會(huì)影響產(chǎn)品的純度，為了獲得高純度MTBE產(chǎn)品，分析調(diào)節(jié)流程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)，最終確定重要工藝參數(shù)。將醇烯比固定在1.15，反應(yīng)溫度設(shè)置在55～65 ℃，催化精餾塔靈敏板溫度120 ℃，同時(shí)減少原料中C5組分和水的含量，即可穩(wěn)定產(chǎn)品中MTBE的純度在98%以上，滿足質(zhì)量要求，同時(shí)MTBE裝置平穩(wěn)高效運(yùn)行。

MTBE裝置的運(yùn)行過(guò)程就是各項(xiàng)工藝參數(shù)不斷調(diào)整的過(guò)程，要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的情況，不斷優(yōu)化操作控制，國(guó)內(nèi)其他同類裝置都可以此為參考，生產(chǎn)出質(zhì)優(yōu)量多的MTBE產(chǎn)品，滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)于歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油越來(lái)越大的需求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 位淑華．微庫(kù)侖法測(cè)定MTBE中硫含量的條件優(yōu)化[J].承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2014，16(4)： 53-56.

[2] 蔡澤干．淺析影響MTBE純度的因素[M]//吳青．煉油企業(yè)技術(shù)與管理．北京：中國(guó)石化出版社，2010：312-314.

[3] 孫小梅．優(yōu)化操作提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量[J].化工管理，2015(4)：219-218.