PVD法制備（Ti，Al）N涂層中殘余應(yīng)力對其質(zhì)量的影響

吳 化，陳 濤，宋 力

（長春工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012）

通過PVD方法在材料表面制備 （Ti，Al）N涂層替代TiN涂層，將使材料表面獲得更為優(yōu)異的硬度、耐磨損和抗高溫氧化等特性［1］。

高質(zhì)量的 （Ti，Al）N涂層在高速切削刀具、汽車零部件以及模具制造等方面有著更加廣泛的應(yīng)用［2］。采用PVD方法制備膜層時(shí)，由于粒子離化率等原因會出現(xiàn)所謂“大顆?！爆F(xiàn)象［3］，它對膜層的質(zhì)量和性能起到顯著降低的作用，而對膜層中殘余應(yīng)力的存在和影響，直接關(guān)系到涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，而硬質(zhì)涂層中的殘余應(yīng)力很難以形變的方式得到釋放，當(dāng)該應(yīng)力過大時(shí)可導(dǎo)致涂層與基體間產(chǎn)生開裂甚至剝落［4］。如何改善（Ti，Al）N涂層中的“大顆?！爆F(xiàn)象，以降低涂層中較高的殘余應(yīng)力值，是提高膜層質(zhì)量要考慮的重要問題之一。本研究采用將多弧離子鍍與空心陰極離子鍍相結(jié)合的方法，在高速鋼表面制備了（Ti，Al）N涂層，通過減輕膜層中“大顆?！爆F(xiàn)象來改善膜層中殘余應(yīng)力的分布，最終達(dá)到提高膜層質(zhì)量的目的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 涂層的制備

基體材料選用高速鋼 W6Mo5Cr4V2，試樣尺寸為20mm×10mm×3mm；前處理經(jīng)打磨和拋光后，依次經(jīng)過不同溶液中的超聲清洗，吹干后放置在國產(chǎn)4弧源離子鍍和空心陰極離子鍍復(fù)合鍍膜機(jī)樣品臺上，靶材為高純Ti靶和質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例各為50%的Ti－Al合金靶。將樣品室抽真空至3×10－3Pa，用離化的Ar對試樣表面轟擊10min以獲得清潔表面，然后在基體表面預(yù)沉積TiN底層，保持一定時(shí)間之后關(guān)閉純Ti靶，啟動Ti－Al合金靶，調(diào)節(jié)Ar與N2的比例沉積（Ti，Al）N涂層。沉積工藝的主要參數(shù)如表1所示，沉積時(shí)間為60min，脈沖偏壓分別?。?00，－200，－300，－400V，沉積結(jié)束后樣品隨爐冷卻到室溫取出。

表1 （Ti，Al）N涂層沉積工藝參數(shù)Table 1 Technological parameter of（Ti，Al）N coatings

1.2 涂層性能檢測

用SUPRA－40型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品表面形貌，用D－MAXⅡA Rigaku型X射線衍射儀對膜層的相組成進(jìn)行分析，并通過測得譜線計(jì)算膜層的殘余應(yīng)力，采用UNMT－1型材料表面微納米力學(xué)測試系統(tǒng)檢測膜層與基體間的結(jié)合力，以及膜層的硬度值。

1.3 膜層殘余應(yīng)力檢測方法

PVD方法制備的膜層由于自身的結(jié)構(gòu)和缺陷、膜層與基體熱膨脹因數(shù)不同等原因，膜層中將產(chǎn)生殘余應(yīng)力。對該應(yīng)力的測量方法可以分為直接測量和間接測量兩種方式［5，6］。前者是指將膜層從基體上剝離下來，通過膜層的應(yīng)變測得膜層的殘余應(yīng)力；后者則是用X射線衍射法測量膜層晶面間距變化產(chǎn)生的應(yīng)變，進(jìn)而計(jì)算出膜層的殘余應(yīng)力。在此，采用后種方法對膜層的殘余應(yīng)力進(jìn)行分析。

殘余應(yīng)力會使膜層的晶面間距發(fā)生變化，滿足布拉格公式發(fā)生衍射時(shí)，其衍射峰位置便會發(fā)生位移，由此便可以判斷殘余應(yīng)力的存在和大小。本實(shí)驗(yàn)選用Cu靶波長λ為0.15405nm的Kα線，掃描范圍2θ為30～90°，得到樣品的X射線衍射圖譜。根據(jù)應(yīng)力計(jì)算公式計(jì)算出涂層殘余應(yīng)力值。殘余應(yīng)力σ計(jì)算公式為［7］：

式中：E和ν分別代表涂層彈性模量和泊松比；ψ為側(cè)傾角，它表示試樣表面法線與衍射晶面法線的夾角；θ表示Ti2AlN相（110）晶面的衍射角。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

膜層殘余應(yīng)力按照起源可以劃分為本征應(yīng)力和熱應(yīng)力［8］。本征應(yīng)力是由于膜層沉積過程中產(chǎn)生的晶格錯(cuò)配、空位、位錯(cuò)等自身缺陷而引起的；熱應(yīng)力是由于雙金屬效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力，膜層和基體的熱膨脹因數(shù)不同，膜層沉積結(jié)束時(shí)從較高的沉積溫度冷卻到室溫狀態(tài)時(shí)，膜層中就必然存在殘余熱應(yīng)力。涂層中的殘余應(yīng)力是本征應(yīng)力和熱應(yīng)力的總和。

2.1 涂層相組成XRD衍射結(jié)果分析

圖1為不同脈沖偏壓下制得樣品的XRD衍射圖譜，相分析結(jié)果表明涂層主要由Ti2AlN和TiN兩相組成。Ti2AlN相的（110）晶面（2θ＝62.43°）衍射峰強(qiáng)度最高，為典型的高斯曲線衍射峰，因此可用Ti2AlN相的（110）晶面來研究涂層中殘余應(yīng)力值的大小。

圖1 （Ti，Al）N涂層XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction of（Ti，Al）N coatings

從圖1（Ti，Al）N涂層XRD衍射圖譜還可看出，TiN衍射峰隨著脈沖偏壓的增大而減弱，Ti2AlN的衍射峰隨著脈沖偏壓的增大而增強(qiáng)，特別是Ti2AlN的（110）晶面的擇優(yōu)取向增強(qiáng)較為明顯。這主要是因?yàn)楫?dāng)脈沖偏壓值增大時(shí)，離化率較高的鈦離子被優(yōu)先帶到基體上；而且鋁離子的“反濺射”效果也增強(qiáng)［9］，從而改變了Ti／Al原子的比例，產(chǎn)生了圖1中Ti2AlN的（110）晶面的擇優(yōu)取向的現(xiàn)象。

2.2 涂層表面形貌分析

圖2是在不同脈沖偏壓下所得（Ti，Al）N涂層的表面形貌以及其對應(yīng)的三維輪廓圖。由圖2可以看到在涂層表面存在著一些大小不等的白色顆粒，對應(yīng)三維輪廓圖中的明顯凸起部分，即是沉積過程中產(chǎn)生的“大顆?！薄＿@是由于沉積時(shí)未離化的成膜粒子直接沉積到涂層表面所致。顆粒尺寸大小不一，形狀以圓形居多，少量顆粒尺寸在2～3μm左右。圖2結(jié)果還表明脈沖偏壓的大小對（Ti，Al）N涂層表面大顆粒的數(shù)量以及尺寸有較大的影響。脈沖偏壓為－100V時(shí)所得涂層表面的大顆?，F(xiàn)象嚴(yán)重，該涂層的三維輪廓圖起伏比較大。平均凸起高度為0.332μm，測得該涂層表面粗糙度值為0.251μm。當(dāng)脈沖偏壓增大時(shí)，涂層表面的大顆粒的尺寸以及數(shù)量均明顯降低；對應(yīng)涂層的三維輪廓圖起伏減弱，涂層表面粗糙度值也隨之減小。脈沖偏壓值達(dá)到－400V時(shí)，涂層表面的大顆粒減少的最為顯著。對應(yīng)涂層的三維輪廓圖起伏平均高度為0.042μm，該涂層表面粗糙度值為0.065μm。脈沖偏壓對大顆粒的影響主要原因可解釋為，當(dāng)其值增大時(shí)，離子的能量增大，高能量的離子與未離化的成膜粒子發(fā)生碰撞，會增加成膜粒子的離化率，同時(shí)還可以起到碎化較大尺寸成膜粒子的作用，因此涂層表面質(zhì)量得到改善。但是，沉積過程中的脈沖偏壓值不能過大，反之將會出現(xiàn)沉積離子反濺射效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致涂層表面遭到刻蝕，對涂層表面造成一定的損傷，影響涂層的綜合性能［10］。

圖2 （Ti，Al）N涂層表面形貌 （a）－100V；（b）－200V；（c）－300V；（d）－400VFig.2 The morphology of（Ti，Al）N coatings （a）－100V；（b）－200V；（c）－300V；（d）－400V

2.3 涂層殘余應(yīng)力計(jì)算與分析

根據(jù)圖1中Ti2AlN相（110）晶面典型高斯曲線衍射峰的特征，選擇 Ti2AlN 的（110）晶面（2θ0＝62.43°）進(jìn)行涂層殘余應(yīng)力計(jì)算。該衍射峰掃描起始角和終止角分別為61.8°和63.2°，側(cè)傾角ψ的大小分別為0，10，20，30°，測出相應(yīng)的2θ衍射角，作出2θsin2ψ關(guān)系曲線，用最小二乘法求曲線斜率，對公式（1）中的Δ2θ和Δsin2ψ進(jìn)行計(jì)算預(yù)測，進(jìn)而求出應(yīng)力σ。圖3為X射線法檢測不同脈沖偏壓所得涂層殘余應(yīng)力的擬合曲線。每條曲線的斜率表明了晶面間距的改變程度與對應(yīng)衍射角的變化關(guān)系。所用的擬合曲線公式類型為y＝a＋bx，涂層彈性模量E為6×105MPa、泊松比ν為0.23。

圖3 （Ti，Al）N 涂層sin2ψ－2θ擬合曲線Fig.3 The sin2ψ－2θcurves of（Ti，Al）N coatings

對比圖3中四條不同斜率的曲線可以看出，脈沖偏壓指為－100V時(shí)，涂層擬合曲線的斜率值最大為0.443。脈沖偏壓提高到－300V時(shí)，擬合曲線的斜率值減小到0.286，此時(shí)斜率值最小。當(dāng)脈沖偏壓進(jìn)一步提高到－400V時(shí)，擬合曲線的斜率值有所增大，此時(shí)斜率值為0.342。而擬合曲線的斜率大小預(yù)示著Δ2θ與Δsin2ψ的比值大小。即表明隨著脈沖偏壓值的提高，（Ti，Al）N涂層殘余應(yīng)力有先減小后增大的趨勢。

表2為將所檢測數(shù)據(jù)代入公式（1）計(jì)算殘余應(yīng)力值的計(jì)算結(jié)果。該結(jié)果存在一定的誤差，主要原因有兩方面，一是采用最小二乘法計(jì)算斜率M時(shí)，存在擬合殘差問題，即測試所得點(diǎn)與由其擬合而成的直線存在一定偏差；二是涂層中的織構(gòu)導(dǎo)致2θ和sin2ψ偏離直線關(guān)系，從而使得應(yīng)力計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生誤差。盡管存在誤差，由于結(jié)果是采用相同方法和公式計(jì)算獲得，各組應(yīng)力值間的相對誤差很小，計(jì)算結(jié)果仍具有較強(qiáng)的可用性。

表2 （Ti，Al）N涂層殘余應(yīng)力計(jì)算結(jié)果Table 2 The residual stress value of（Ti，Al）N coatings

表2中負(fù)值表示是殘余壓應(yīng)力。對于應(yīng)力產(chǎn)生的主要原因分析如下：首先，多弧離子鍍過程中，在電場力作用下，高速運(yùn)動的離子在基體表面沉積時(shí)，粒子動能的轉(zhuǎn)換會使沉積層表面獲得較高能量，即高能量離子流的轟擊作用，導(dǎo)致基體表面和沉積層中的晶格缺陷增多；涂層內(nèi)部形成大量的空位和離位原子，位錯(cuò)釘扎作用顯著增強(qiáng)并產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)溫度的降低或基體的形變不能使其完全消除時(shí)，便殘存在沉積涂層中。

其次，涂層開始沉積時(shí)是由不連續(xù)的島狀晶粒組成，島狀晶粒受制于基體表面張力作用而被壓縮，襯底附著力使其難以移動，島狀晶粒擴(kuò)展形成連續(xù)的涂層時(shí)，表現(xiàn)為壓應(yīng)力［11］。

第三，從圖2和表2計(jì)算結(jié)果分析，在本實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，沉積層表面大顆粒現(xiàn)象隨脈沖偏壓值的增高，有明顯減輕的趨勢，而殘余應(yīng)力值的變化也有同樣結(jié)果。大顆粒的產(chǎn)生主要是粒子離化率低的原因，與離化率高而正常沉積的粒子相比較，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷會明顯增加，晶格畸變加劇，與此同時(shí)，晶粒大小組織的不均一性，導(dǎo)致晶粒間不均勻變形程度增大，都會導(dǎo)致殘余應(yīng)力增大。

第四，沉積層中的溫度變化也是涂層殘余應(yīng)力值較高的主要原因［12］。沉積過程中當(dāng)脈沖偏壓值較低時(shí)，沉積溫度較低，不足以消除沉積層中產(chǎn)生的應(yīng)力；而當(dāng)脈沖偏壓值過高時(shí)，溫度明顯升高，沉積層與基體間的熱膨脹差別增大，在隨后的冷卻中便會導(dǎo)致殘余應(yīng)力變大。

2.4 （Ti，Al）N涂層與基體結(jié)合力

采用材料表面微納米力學(xué)測試系統(tǒng)（UNMT－1）測量（Ti，Al）N涂層與基體的結(jié)合力大小。由于刀頭在涂層上滑動的聲信號不同于在基體滑動的聲信號，刀頭劃破涂層接觸到基體時(shí)，對應(yīng)的聲信號曲線和摩擦因數(shù)曲線會發(fā)生突變，因此用聲發(fā)射信號AE和摩擦因數(shù)COF的突變點(diǎn)來表征涂層與基體的臨界載荷。圖4是不同脈沖偏壓值下沉積涂層與基體結(jié)合力檢測結(jié)果。

從圖4檢測數(shù)據(jù)中可以看出隨著脈沖偏壓值的提高（Ti，Al）N涂層與基體結(jié)合力先增大后減小，這與涂層中殘余應(yīng)力值的變化密切相關(guān)。涂層中殘余應(yīng)力值越大，涂層與基體的結(jié)合力越小；而（Ti，Al）N涂層中殘余應(yīng)力值降低時(shí)，涂層與基體結(jié)合力增大。當(dāng)涂層中殘余應(yīng)力值為最小值－1757MPa時(shí)，（Ti，Al）N涂層與基體結(jié)合力達(dá)到最大值59.0N。膜－基結(jié)合力隨涂層中應(yīng)力增大而降低的原因可解釋為：首先沉積脈沖偏壓值低，涂層沉積溫度低，涂層中晶體缺陷產(chǎn)生造成的晶格畸變得不到緩解，致使涂層中殘余應(yīng)力增大；其次沉積脈沖偏壓值低，沉積過程中離化率低，“大顆?！爆F(xiàn)象嚴(yán)重（見圖2），沉積層中晶粒大小不均勻，也會造成涂層畸變增大。因此降低涂層中的殘余應(yīng)力，對于改善涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度具有重要意義［13］。

2.5 （Ti，Al）N涂層硬度測試

用UNMT－1型材料表面微納米力學(xué)測試系統(tǒng)對所制備的（Ti，Al）N涂層硬度進(jìn)行了測試，結(jié)果如表3所示。將不同樣品硬度值與所沉積過程中施加的脈沖偏壓值相對應(yīng)作柱狀圖，如圖5所示。由圖5可看出涂層的硬度值隨沉積脈沖偏壓值的提高而增大，脈沖偏壓從－100V提高到－300V時(shí)，（Ti，Al）N涂層硬度增加幅度比較明顯，進(jìn)一步提高脈沖偏壓到－400V時(shí)，涂層硬度值略微增大。而過高的脈沖偏壓對涂層的致密化結(jié)構(gòu)增加趨勢并不明顯，甚至?xí)茐耐繉拥闹旅芑潭龋?4］。涂層硬度值的這種變化規(guī)律與前述涂層殘余應(yīng)力的大小、涂層“大顆?！爆F(xiàn)象及涂層與基體間結(jié)合力的變化規(guī)律一一對應(yīng)，說明改善涂層中殘余應(yīng)力存在的大小，對涂層的質(zhì)量和性能改善具有重要作用。

圖4 （Ti，Al）N涂層與基體結(jié)合力測試結(jié)果 （a）－100V；（b）－200V；（c）－300V；（d）－400VFig.4 Adhesion value of（Ti，Al）N coatings （a）－100V；（b）－200V；（c）－300V；（d）－400V

表3 （Ti，Al）N涂層硬度值Table 3 The hardness of（Ti，Al）N coatings

圖5 不同脈沖偏壓所得 （Ti，Al）N涂層硬度Fig.5 Hardness of（Ti，Al）N coatings in diverse bias voltage

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)所用PVD設(shè)備沉積 （Ti，Al）N涂層過程中，伴隨脈沖偏壓值的提高，涂層中殘余應(yīng)力有先降低后增高的趨勢，當(dāng)脈沖偏壓值由－100V提高至－300V時(shí)，涂層中殘余壓應(yīng)力降低近40%左右，殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力。

（2）（Ti，Al）N 涂層中的殘余應(yīng)力與涂層中“大顆粒”現(xiàn)象是否嚴(yán)重有關(guān)，由于脈沖偏壓小，沉積溫度低，離化率低，涂層中“大顆?！爆F(xiàn)象嚴(yán)重，結(jié)晶不均勻，涂層中殘余應(yīng)力增大。

（3）當(dāng)增加沉積脈沖偏壓值為－300V時(shí)，（Ti，Al）N涂層表面大顆粒的尺寸和數(shù)量均顯著減少，涂層中殘余應(yīng)力減小，涂層與基體間結(jié)合力由37.3N提高至59.0N，硬度值由26.1GPa增大至38.0GPa，涂層質(zhì)量和性能得到明顯改善。

［1］TORRES R D ，SOARES P C，SCHMITZ C，et al.Influence of the nitriding and TiAlN／TiN coating thickness on the sliding wear behavior of duplex treated AISI H13steel［J］.Surface ＆Coatings Technology，2010，205（5）：1381－1385.

［2］袁建鵬，劉富榮，于月光.Al含量對多弧離子鍍 Ti1－xAlxN涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響［J］.有色金屬，2009，61（4）：26－29.

［3］WU H，SONG L，SUN Y G，et al.Influence of hollow cathode electron beam on TiAlN films prepared by multi－arc ion plating［J］.Advanced Materials Research，2011，（314－316）：209－213.

［4］蔣釗，陳學(xué)康.膜的應(yīng)力控制技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2008，5（28）：17－21.

［5］黃自謙，賀躍輝，蔡海濤，等.TiAlN涂層的熱殘余應(yīng)力分析［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17（6）：897－902.

［6］BIELAWSKI M.Residual stress control in TiN／Si coatings deposited by unbalanced magnetron sputtering［J］.Surf Coat Technol，2006，200（12）：3987－3995.

［7］弓滿鋒，喬生儒，盧國鋒，等.X射線測量高速鋼上不同厚度氮化鈦涂層殘余應(yīng)力［J］.材料科學(xué)與工藝，2010，18（3）：415－419.

［8］KNUTSSON A，JOHANSSON M P，KARLSSON L.Machining performance and decomposition of TiAlN／TiN multilayer coated metal cutting inserts［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2011，205（16）：4005－4010.

［9］盧龍，蔣濤，嚴(yán)鏗.基體負(fù)偏壓對TiAlN／TiN膜層組織成分及硬度的影響［J］.熱加工工藝，2009，38（24）：78－83.

［10］CHANG C L，JAO J Y，CHANG T C，et al.Influences of bias voltage on properties of TiAl－doped DLC coatings synthesized by cathodic arc evaporation［J］.Diamond ＆ Related Materials，2005，14（11）：2127－2132.

［11］VOGLI E，TILLMANN W，SELVADURAI－LASSL U，et al.Influence of Ti／TiAlN－multilayer designs on their residual stresses and mechanical properties［J］.Applied Surface Science，2011，257（20）：8550－8557.

［12］AHLGREN M.BLOMQVIST H.Influence of bias variation on residual stress and texturein TiAlN PVD coatings［J］.Surface ＆Coatings Technology，2005，200（1）：157－160.

［13］ABADIAS G.Stress and preferred orientation in nitride－based PVD coatings［J］.Surf Coat Technol，2008，202（11）：2223－2235.

［14］YONG Q W，CHUN Z G.Effects of pulsed bias duty ratio on microstructure and mechanical properties of TiN／TiAlN multilayer coatings［J］.Applied Surface Science，2011，257（17）：7881－7886.