Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀納米復合材料的制備與性能優(yōu)化

齊亞娥，張永勝，胡麗天

（中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州730000）

高性能結構陶瓷具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、高強度、抗氧化等多種優(yōu)異的性能，是制造高溫潤滑耐磨元件的理想材料。從未來的發(fā)展來看，高溫結構陶瓷是可在1000℃以上長時間工作，同時具有高強度和耐腐蝕性能的低密度結構材料。特別是近年來對納米陶瓷逐步深入的研究，給陶瓷材料的發(fā)展與應用帶來了新的希望。有研究表明[1，2］，當陶瓷材料中基體相或復合相晶粒尺寸降到納米級時，所形成的納米陶瓷或具有特殊內(nèi)部結構的納米復相陶瓷將具有優(yōu)異的強度、韌性、耐蝕性和超塑性。同時，納米陶瓷還表現(xiàn)出比傳統(tǒng)微米陶瓷更優(yōu)異的耐磨性能，且具有不同于一般陶瓷的摩擦學規(guī)律和磨損機理[3－5］。但由于陶瓷材料的本征脆性以及由摩擦學設計所帶來的材料力學性能的下降[6］，在很大程度上限制了它在高溫潤滑領域更為廣泛的應用。

仿生結構陶瓷的出現(xiàn)，為陶瓷材料的強韌化及摩擦學設計提供了一種嶄新的研究和設計思路。進行陶瓷材料的仿貝殼層狀結構設計，可獲得高強高韌的先進結構陶瓷[7］。CLEGG W J等[8］首次在 Nature上發(fā)表了關于SiC基仿生層狀復合材料的報道，層狀材料的斷裂韌性和斷裂功分別高達15MPa·m1／2和4625J·m－2。黃勇等[7］對Si3N4／BN層狀結構陶瓷的研究表明，斷裂韌性和斷裂功較常規(guī)Si3N4材料分別提高了數(shù)倍和數(shù)十倍，并且詳細研究了SiC晶須增強[9］及燒結助劑[10］對其力學性能的影響。Al2O3／ZTA（氧化鋯增韌氧化鋁，zirconia toughened alumina）體系強界面層狀陶瓷復合材料發(fā)展迅速，研究表明，可以通過調(diào)節(jié)層中Al2O3及ZrO2的相對含量來得到所需的殘余應力，從而達到增強增韌的目的，而且在該類材料中存在層狀結構增韌和ZrO2相變增韌的協(xié)同增韌機制，達到了很好的增韌效果[11，12］。此外，層狀材料克服了弱界面結合的層狀陶瓷強度有較大降低和各向異性的問題[13］。

由此可見，設計制備層狀結構陶瓷復合材料，并在此基礎上進行材料的摩擦學設計，對結構陶瓷在潤滑領域的實際應用將會產(chǎn)生重大的影響?；谝陨涎芯勘尘埃髡咭栽缓铣傻?Al2O3和 Al2O3－ZrO2（3Y）納米粉體為原料，設計制備了 Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀納米陶瓷復合材料，研究了材料的顯微結構和抗彎強度，獲得了較為理想的研究結果[14］。但是，高質(zhì)量氧化鋁納米粉體不易獲得，同時由于高的燒結溫度帶來的氧化鋁晶粒的快速長大，使得大體積納米結構 Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復合材料的制備存在很大困難。本研究擬通過系統(tǒng)考察初始粉體特性對Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復合材料顯微結構和力學性能的影響，進而優(yōu)化材料的制備工藝及性能，為其實際應用奠定基礎。

1 實驗方法

1.1 初始粉體

采用化學沉淀法及共沉淀法制備Al2O3納米粉體及 Al2O3／10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）ZrO2（3Y）納米復合粉體，并在不同溫度下煅燒，分別用Al2O3（nm 1100℃）、AZ10（nm 1100℃）、AZ10（nm 800℃）表示。用天津化學試劑三廠產(chǎn)的Al2O3微米粉與自制的ZrO2（3Y）納米粉按比例在乙醇介質(zhì)中球磨混合20h，所得粉體用AZ10（ZrO2nm）表示。以商品化的Al2O3及ZrO2和Y2O3微米粉按比例在乙醇介質(zhì)中球磨20h所得粉體，分別用Al2O3（μm）和AZ10（μm）表示，所用粉體特性如表1所示。

表1 初始粉體的特性Table 1 Characteristics of the starting powders

1.2 材料制備

以上述初始粉體為原料，采用鋪層－干壓法制備層狀結構坯體，軸向壓力為180MPa，用ZT－63－20Y型真空熱壓爐，在1500～1550℃和25MPa的條件下熱壓燒結，升溫速率10～20℃／min，之后隨爐冷卻。制備了四種層狀復合材料，所得塊體樣品尺寸為25mm×25mm× （3～5）mm，層數(shù)為41層，平均層厚為80μm，分別用A，B，C和D表示。用相同的方法制備單層 Al2O3（μm）及 Al2O3／10%ZrO2（3Y）（氧化鋯增韌氧化鋁）陶瓷，分別用E和F表示?？疾觳煌垠w對層狀復合材料顯微結構及力學性能的影響。

1.3 顯微結構分析及力學性能測試

用JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡（Scanning E－lectron Microscope，SEM）及JSM－6701F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）觀察初始粉體和燒結塊體的形貌。用D／max－2400型X射線衍射（X－ray diffraction，XRD）儀分析樣品的物相。將燒結后的樣品用金剛石精密切割機加工成3mm×4mm×25mm和25mm×1.8mm×3.5mm的試條，用DY－35型萬能試驗機分別測量材料的三點彎曲強度及斷裂韌性，測三點彎曲強度時的跨距為20mm，加載速度為0.5mm／min。斷裂韌性采用單邊切口梁（SENB）法，跨距16mm，加載速度0.05mm／min，并計算了斷裂功。將試樣表面拋光后，在MH－5－VM顯微硬度計上采用壓痕法測定試樣的維氏硬度（HV），所用載荷為300g，保留時間5s。

2 結果與討論

2.1 初始粉體的物相結構與形貌

表1列出了四種不同初始粉體的物相組成、顆粒尺寸分布及比表面積。從表1可以看出：實驗用Al2O3及 Al2O3／10%ZrO2（3Y）粉體分別由α－Al2O3，θ－Al2O3和 α－Al2O3，θ－Al2O3及 t－ZrO2相組成。Al2O3（nm 1100℃），AZ10（nm 1100℃），AZ10（ZrO2nm）和AZ10（nm 800℃）四種粉體的顆粒尺寸均小于100nm，且尺寸分布范圍較窄，而Al2O3（μm）和AZ10（μm）粉體是由納米級與微米級的顆?；旌隙傻奈ⅲ{米復合粉體，尺寸分布范圍較大。另外，從圖1所示粉體的形貌可以看出，前四種粉體雖然顆粒尺寸小且分布較窄，但存在較嚴重的團聚，后兩種粉體中小尺寸顆粒均勻分散在大顆粒周圍。研究表明，粉體的團聚程度和顆粒尺寸的分布將影響粉體成型和燒結致密化過程，從而進一步影響復合材料的顯微結構和力學性能[15，16］。此外，對于顆粒尺寸分布較寬的粉體而言，由于小顆粒填充在大顆粒形成的空隙中而使其素坯的致密度增加[17］，從而會影響燒結樣的顯微結構和性能。

2.2 層狀陶瓷復合材料的顯微結構

圖2為1550℃下燒結的A／AZ10（μm）層狀復合材料的XRD譜圖（所用初始粉體同樣品B）。從圖2可以看出：燒結樣主要由α－Al2O3及t－ZrO2組成，同時存在少量的m－ZrO2。圖3為熱壓燒結后樣品A新鮮斷面的SEM照片，圖中淺色為AZ10（氧化鋯增韌氧化鋁）層，深色為純Al2O3層，層狀結構清晰，相隔兩層厚度基本相當，單層平均厚度為80μm左右。圖4（a）～（d）分別為樣品 A－D在1350℃熱腐蝕之后界面的SEM照片，界面圖中虛線上方暗色為純Al2O3層，虛線下方淺色為AZ10層（即氧化鋯增韌氧化鋁層）。從圖中可以看出，四種層狀結構界面清晰、結合良好，均無大的孔洞及裂紋出現(xiàn)，表明在該溫度下燒結的材料接近完全致密。除樣品C有異常外，其余三種材料中，AZ10層中的晶粒尺寸均小于純Al2O3層中的晶粒尺寸，主要原因是AZ10層中ZrO2（3Y）第二分散相的存在，阻止了晶粒在高溫燒結過程中的異常長大，從而形成細晶顯微結構[18］。同時樣品B的晶粒尺寸明顯小于其他三種，尤其是Al2O3層，這可能與初始粉體的顆粒尺寸及其分布有關。一方面，球磨后形成的微－納米復合粉體，小顆粒均勻分布在大顆粒周圍，抑制了晶粒的異常長大，形成了較細小均勻的微觀結構。另一方面，由于納米粉體具有較高的比表面積，活性較高，且團聚較嚴重，很難避免在高溫燒結過程中晶粒的異常長大。

圖2 1550℃下燒結A／AZ10（μm）層狀復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of the A／AZ10（μm）laminated composites sintered at 1550℃

圖3 1550℃下燒結樣品A層狀復合材料新鮮斷面的SEM譜圖Fig.3 SEM photograph of fracture surface of sample A sintered at 1550℃

圖4 不同樣品界面的SEM照片（a）Al2O3（nm 1100℃）／AZ10（nm 1100℃）；（b）Al2O3（μm）／AZ10（μm）；（c）Al2O3（μm）／AZ10（ZrO2nm）；（d）Al2O3（μm）／AZ10（nm 800℃）Fig.4 SEM micrographs of the A／AZ10interface of sample A to D（a）Al2O3（nm 1100℃）／AZ10（nm 1100℃）；（b）Al2O3（μm）／AZ10（μm）；（c）Al2O3（μm）／AZ10（ZrO2nm）；（d）Al2O3（μm）／AZ10（nm 800℃）

表2 層狀及單層陶瓷材料的力學性能Table 2 Mechanical properties of laminated composites and monolithic Al2O3（μm）and AZ10（μm）

2.3 A／AZ10層狀陶瓷復合材料的力學性能

表2為四種層狀陶瓷復合材料及兩種單層陶瓷的力學性能數(shù)值?？梢钥闯?，四種層狀陶瓷復合材料均有較高的抗彎強度及斷裂功，且均高于單層Al2O3及Al2O3／10%ZrO2（3Y）（氧化鋯增韌氧化鋁）陶瓷，但是斷裂韌性和硬度沒有明顯提高。其中樣品B的抗彎強度比用相同初始粉體制備的單層Al2O3（362MPa）陶瓷高出2倍多，這主要是由于表層產(chǎn)生的殘余壓應力起增強作用[11－14］。此外，AZ10層中ZrO2（3Y）第二分散相的加入也起到了相變增韌的作用。因此，殘余應力與相變協(xié)同作用起到了增強增韌的作用[11，12］。值得注意的是在四種層狀陶瓷復合材料中，樣品B的抗彎強度及斷裂功最高，分別為740MPa和3892J·m－2。以微－納米復合粉體作為初始粉體的樣品B，其燒結樣的晶粒尺寸小于其他三種，這有利于力學性能的提高[19］。而且，樣品B中晶粒分布較均衡，同時存在少量納米顆粒分布在微米顆粒周圍或其中，形成了晶內(nèi)及晶間型復合結構，明顯提高了材料的力學性能。這表明對 Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復合材料而言，初始粉體的顆粒尺寸及尺寸分布將影響燒結樣品的顯微結構，進而影響材料的力學性能。

為了考察層狀復合材料層與層間的結合強度，測試了平行于層方向的抗彎強度，其值可達436MPa，雖然小于垂直于層方向的強度，但是仍遠大于單層Al2O3，表明層間結合強度較高。這主要是由于AZ層中存在均勻分布的ZrO2（3Y），起到了相變增韌的作用。此外，從圖3可以看出，鋪層－干壓法制備的層狀復合材料界面不是非常平滑，界面的曲折增加了層與層之間的接觸面積，有利于層狀復合材料界面強度的提高。

3 結論

（1）Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復合材料的顯微結構受初始粉體的顆粒尺寸及尺寸分布的影響，進而影響材料的力學性能；以球磨后微－納米復合粉體為原料制備的層狀復合材料晶粒細小且均勻，整體結構致密，力學性能最佳，抗彎強度高達740MPa，是單層氧化鋁陶瓷的2倍多。

（2）Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復合材料具有較高的層間結合強度，平行于層方向的抗彎強度高達436MPa。

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