用于分離CH4／CO2疏水性SiO2膜的制備

李文秀，葛珂寧，張 兵，陳立峰，張志剛

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，沈陽110142）

天然氣是重要的化工原料和清潔能源，主要成分為CH4，伴有CO2等酸性氣體，這便影響產(chǎn)品質(zhì)量，且溶于天然氣加工過程中所產(chǎn)生的凝結(jié)水成酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、管路，所以，必須脫除CO2來提高輸送能力和凈化天然氣。傳統(tǒng)脫除CO2的工業(yè)方法主要有：溶劑吸收法、低溫分離法、聯(lián)合方法等。與之相比，微孔SiO2膜分離法具有操作方便、節(jié)能、產(chǎn)品損失小、投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，且有良好的氣體分離性能，可用來分離CH4和CO2。但普通SiO2膜孔分布范圍寬，使氣體擴(kuò)散有局限性，要提高分離水平，需要控制孔徑，使其具有孔徑小和孔分布范圍窄等特點(diǎn)[1］；SiO2膜孔表面羥基具有強(qiáng)親水性，極易吸附水汽繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)崩潰，從而影響氣體分離效果，限制其在水汽環(huán)境中的應(yīng)用，成為工業(yè)應(yīng)用的瓶頸[2，3］。因此，增強(qiáng)SiO2膜的疏水性和水熱穩(wěn)定性是提高其性能并使之廣泛應(yīng)用的重要途徑[4］。目前提高SiO2膜疏水性的主要方法有：一是800℃以上的高溫處理，這能夠消除羥基，但高溫處理可能引起膜的致密化而降低氣體的滲透率，且在降溫過程中，膜孔表面可能重新發(fā)生羥基化[5］。二是一般的表面修飾，但這不可能使長(zhǎng)達(dá)幾納米的疏水基團(tuán)進(jìn)入其只有零點(diǎn)幾納米的孔道，氯離子雖易進(jìn)入孔內(nèi)并取代羥基形成Si－Cl鍵，但接觸水時(shí)，Si－Cl又易被還原為Si－OH[6］。第三種就是溶膠修飾法，即用含有疏水基團(tuán)的硅烷前驅(qū)體與硅羥基進(jìn)行水解－縮聚反應(yīng)，疏水基團(tuán)取代了Si原子上所連接的羥基，將孔道表面上的Si－OH替換為惰性的疏水基團(tuán)[7，8］，制得疏水性較好的SiO2氣體分離膜。此為消除表面羥基有效方法，本實(shí)驗(yàn)便采用此種修飾方法。

已有文獻(xiàn)對(duì)多孔薄膜表面的化學(xué)修飾法進(jìn)行了報(bào)道。Sah A等[9］將γ－Al2O3膜浸入三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷等有機(jī)氯硅烷溶液中制備了疏水的γ－Al2O3膜；楊靖[10］等通過甲基修飾了SiO2膜的表面自由能與表面結(jié)構(gòu)；王艷麗[11］等對(duì)乙烯基修飾的微孔SiO2膜孔結(jié)構(gòu)與疏水性進(jìn)行了研究。相關(guān)文獻(xiàn)多為僅采用一種且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的硅烷偶聯(lián)劑[12，14］修飾SiO2膜，而分別采用幾種較長(zhǎng)鏈的硅烷偶聯(lián)劑來修飾SiO2膜，且對(duì)比其優(yōu)劣，并利用修飾較好的SiO2膜進(jìn)行CH4／CO2氣體滲透和分離的研究卻鮮有報(bào)道。本工作采用溶膠－凝膠法[15，16］，并分別用 KH－570，KH－560以及A－151三種偶聯(lián)劑來修飾SiO2膜，通過IR，BET，TG，SEM以及接觸角測(cè)試儀來分析其修飾前后性能，并對(duì)修飾較好的SiO2膜進(jìn)行了CH4和CO2滲透性及分離研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯（TEOS）、γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH－570）、γ－縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷（KH－560）、乙烯基三乙氧基硅烷（A－151）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇（EtOH）、HNO3、蒸餾水，以上試劑皆為分析純；多孔陶瓷支撐體（50nm）和載玻片。

1.2 疏水性SiO2膜的制備

按TEOS∶EtOH∶H2O∶HNO3∶X＝1∶7.6∶6.4∶0.085∶Y（X 為 KH－570、KH－560或 A－151，Y＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，）的比例，將 TEOS，X與EtOH按一定比例充分混合成均相溶液，放置在冷水浴中避免過早水解，在磁力恒溫強(qiáng)烈攪拌下逐滴地滴加酸和水的混合物，滴加完畢后，在70℃水浴中攪拌回流3h，之后自然冷卻即得疏水性SiO2溶膠。

將制備的疏水性SiO2溶膠，按30%左右的體積分?jǐn)?shù)加入N，N－二甲基甲酰胺（DMF）作為化學(xué)控制添加劑，將預(yù)處理過的多孔α－Al2O3支撐體浸入溶膠中充分接觸，再利用提拉鍍膜機(jī)（SYDC－1Dip Coater）通過Dip－coating方法成膜，使溶膠均勻地涂覆在支撐體外表面，形成濕凝膠膜，將濕凝膠膜在自然條件下干燥30min后，放入真空管式爐（HTC－1400－80）內(nèi)進(jìn)行程序焙燒，制得疏水性SiO2氣體分離膜。

1.3 分析儀器與方法

采用NEXUS紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析，德國KRUSS－Easy drop視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x來測(cè)量以玻璃片為載體的膜材料的接觸角，STA449C綜合熱分析儀分析無支撐體膜材料的熱穩(wěn)定性，JSM－6360LV高低真空掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察膜的形貌，SSA－4300空隙及比表面分析儀來表征無支撐體膜的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水性能分析

圖1分別是三種硅烷偶聯(lián)劑修飾后膜樣品在80℃烘干5h后的IR圖。由圖1可見，3447，3444cm－1和3446cm－1附近出現(xiàn)的峰為吸附水中的羥基的振動(dòng)峰，1658cm－1處的吸收峰是－OH的彎曲振動(dòng)峰，隨著偶聯(lián)劑量的增加，該彎曲振動(dòng)峰逐漸消失。1098，794cm－1和445cm－1處出現(xiàn)的峰分別代表Si－O－Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)，因?yàn)樵摕o機(jī)膜的網(wǎng)絡(luò)骨架主要是Si－O－Si，該基團(tuán)的含量較高，所以在紅外光譜上的峰強(qiáng)度明顯比其他峰的強(qiáng)度大。953cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰是沒有完全縮聚反應(yīng)殘留的Si－OH的伸縮振動(dòng)峰，隨著偶聯(lián)劑量的增加，Si－OH伸縮振動(dòng)峰減弱變窄，說明SiO2在疏水處理后仍含有少量硅羥基，但是含量比疏水處理前顯著減少。圖1（a）中1723cm－1附近振動(dòng)峰為C＝O的伸縮振動(dòng)，1633cm－1為C＝C的伸縮振動(dòng)，圖1（b）中3047cm－1附近振動(dòng)峰為環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)，2879cm－1為 －CH2－ 的伸縮振動(dòng)和圖1（c）中1633cm－1附近振動(dòng)峰為C＝C的伸縮振動(dòng)，852cm－1為CH2＝CH－的伸縮振動(dòng)，說明相應(yīng)的疏水基團(tuán)接枝到了Si原子的表面，隨著偶聯(lián)劑量的增加，修飾后的疏水特征基團(tuán)的振動(dòng)加強(qiáng)，SiO2膜材料的疏水性增強(qiáng)。

圖1 修飾前后試樣的紅外光譜圖（a）KH－570／TEOS；（b）KH－560／TEOS；（c）A－151／TEOSFig.1 Infrared spectra of pure and modified sample （a）KH－570／TEOS；（b）KH－560／TEOS；（c）A－151／TEOS

圖2是修飾前后SiO2膜對(duì)水接觸角的變化曲線，由圖2可見，水滴在單純由正硅酸乙酯完全水解反應(yīng)制成的膜表面接觸角只有28.6°，這是由于修飾前膜孔表面含有大量的羥基，通過氫鍵的作用，它們與水分子易潤濕，從而也說明材料是親水的，而修飾后的接觸角均隨著硅烷偶聯(lián)劑量的增加而增大，這是因?yàn)榕悸?lián)劑與正硅酸乙酯的摩爾比的比例越大，薄膜改性越徹底，SiO2基架上親水的羥基數(shù)量越少，疏水基團(tuán)的數(shù)量越多，從而導(dǎo)致膜材料的表面自由能降低，制備的支撐體膜接觸角越大，摩爾比達(dá)到0.8時(shí)，SiO2膜的接觸角已經(jīng)超過90°，說明疏水基團(tuán)的修飾使膜材料由親水變成了疏水，這種修飾前后SiO2膜對(duì)水接觸角的變化趨勢(shì)與圖1的分析結(jié)果是一致的，因此，同摩爾比的KH－570和A－151修飾的SiO2膜具有較高的接觸角，疏水性好。因摩爾比為0.8的膜疏水性較好，故本工作主要研究此摩爾比的三種疏水性SiO2膜，分別記為（0.8H－570）SiO2，（0.8A－151）SiO2和（0.8KH－560）SiO2膜。

圖2 修飾前后SiO2膜對(duì)水接觸角的變化曲線Fig.2 Plots for water contact angle on supported pure and modified silica membranes

2.2 SiO2膜的孔結(jié)構(gòu)分析

圖3是修飾前后SiO2膜材料的N2吸附等溫線圖。觀察吸附等溫線圖發(fā)現(xiàn)，修飾后樣品的吸附等溫線與純SiO2的吸附等溫線形狀基本一致，在低分壓段（相對(duì)壓力P／P0趨于0），N2吸附量隨P／P0增加迅速增加，并迅速達(dá)到吸附飽和，符合單分子層吸附特性，屬于典型的第Ⅰ類等溫線，說明修飾前后樣品孔結(jié)構(gòu)都是典型的微孔結(jié)構(gòu)。圖4為樣品修飾前后的孔徑分布圖，孔徑范圍沒發(fā)生太大的變化，基本在0.5～1.5nm之間，說明疏水基團(tuán)的引入并沒有對(duì)孔徑產(chǎn)生特別大的影響。

由圖4可見，修飾后的膜樣品孔徑分布更加狹窄，平均孔半徑減小，其原因可能是由于疏水基團(tuán)接枝在孔表面，占據(jù)部分微孔空間，在孔徑不變的情況下必然導(dǎo)致比表面積減小，相應(yīng)的N2吸附量也會(huì)隨之減小，這與吸附等溫線的結(jié)果也是一致的。修飾后膜平均孔徑跟氣體分子的動(dòng)力直徑在同一數(shù)量級(jí)上（CH4為0.38nm，CO2為0.33nm），其中 KH－570修飾的膜孔徑分布均勻，平均孔徑較小，具有較大的孔體積，修飾的膜對(duì)CH4／CO2的分離性能會(huì)更好。

2.3 SiO2膜的熱穩(wěn)定性分析

圖5為修飾前后SiO2膜樣品的TG圖，由圖5可見，修飾前后SiO2膜樣品在低溫時(shí)均有一定失重，失重開始溫度為30℃左右，這正是物理吸附水引起的脫附失重，在240℃左右基本完成這一階段的失重。在TG曲線不難發(fā)現(xiàn)，KH－560和KH－570修飾的膜樣品在低溫處達(dá)到吸附飽和時(shí)的失重量都在9.1%～9.5%，A－151修飾的膜樣品在低溫處的失重量約為34.7%，而純SiO2膜的失重量大約為48.6%，遠(yuǎn)大于KH－560和KH－570修飾的樣品；這四種樣品在高溫階段的失重情況也不盡相同，純SiO2膜樣品在高溫階段幾乎沒有失重發(fā)生，而修飾后樣品升溫到385～390℃時(shí)開始出現(xiàn)第二次失重，這是由于疏水基團(tuán)的分解而引起的失重，同時(shí)也說明疏水團(tuán)已經(jīng)成功修飾到SiO2膜表面。

圖5 修飾前后SiO2膜樣品的熱重分析圖Fig.5 Thermogravimetric curves for pure and modified silica membranes

TG圖分析結(jié)果也驗(yàn)證了當(dāng)材料在潮濕環(huán)境中，純SiO2膜表面的大量－OH與H2O形成氫鍵而吸附大量水汽；而修飾后膜樣品表面的大部分羥基為疏水基團(tuán)所替代，同時(shí)又因空間位阻作用，膜表面很難吸附水汽，使SiO2膜材料抵抗水蒸氣的能力明顯增強(qiáng)；同時(shí)也為膜程序升溫速率的設(shè)置提供了參考，其中KH－570修飾的膜材料失重量和失重速率最小，抵抗水蒸氣的能力最強(qiáng)，升溫速率設(shè)定范圍大，升溫時(shí)間縮短。

2.4 修飾前后SiO2膜的SEM分析

圖6（a），（b），（c），（d）分別為純 SiO2，（0.8KH－570）SiO2，（0.8A－151）SiO2，（0.8KH－560）SiO2支撐體膜的SEM圖，由圖6可見，未修飾的SiO2膜開裂最嚴(yán)重，KH－560，A－151和 KH－570修飾的SiO2膜基本無開裂，表面平整。這是因?yàn)椋僑iO2膜表面大量的羥基使之表面張力較大，增加了SiO2膜干燥時(shí)不均勻的毛細(xì)管張力，并且干燥時(shí)也易吸水而致開裂；而修飾的SiO2膜表面經(jīng)過了良好的疏水性處理，使之表面有很多較長(zhǎng)的有機(jī)疏水鏈，它們能有效地形成空間位阻，抑制溶膠粒子的聚集，溶膠粒子能夠保持良好和均一；同時(shí)，也能使之更好地抵抗毛細(xì)管力的作用，從而避免干燥過程中由于應(yīng)力不均勻以及高溫干燥吸水而引起的收縮和開裂。其中，KH－570修飾的膜較光滑平整，較適合作為CH4／CO2氣體分離無機(jī)膜。

圖6 修飾前后SiO2支撐體膜的SEM圖（a）SiO2；（b）KH－560／TEOS＝0.8；（c）A－151／TEOS＝0.8；（d）KH－570／TEOS＝0.8Fig.6 SEM images of supported pure andmodified silica membranes（a）SiO2；（b）KH－560／TEOS＝0.8；（c）A－151／TEOS＝0.8；（d）KH－570／TEOS＝0.8

2.5 多孔支撐體SiO2膜氣體滲透性能

圖7和圖8分別為純SiO2和（0.8KH－570）SiO2膜不同膜壓下對(duì)CH4和CO2兩種氣體滲透量的圖像。由圖可見，修飾前后兩種氣體的滲透量受膜壓的影響較小。當(dāng)氣體通過膜孔的擴(kuò)散主要由努森機(jī)制控制時(shí)，理論滲透選擇性因子α與被分離氣體分子質(zhì)量的平方 根 成 反 比，對(duì) 于 CH4／CO2，α＝ （44／16）1／2＝1.66。在室溫，膜壓為30kPa的條件下，純SiO2膜對(duì)CH4和CO2的滲透量分別為4.73×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1和3.00×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1，則此時(shí)CH4／CO2的實(shí)際分離因子為1.58，修飾后SiO2膜對(duì)CH4和CO2的滲透量分別為2.28×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1和1.07×10－6mol·m－2·s－1·Pa－1，則相應(yīng)的CH4／CO2的實(shí)際分離因子為2.13，略大于純SiO2膜的分離因子和努森擴(kuò)散的理論分離因子，這是因?yàn)殡S著涂膜次數(shù)的增加，附著在膜表面的SiO2和疏水基團(tuán)的增多，致使膜的平均孔徑變小，從而使膜表面的氣體滲透略超過了努森擴(kuò)散機(jī)理，分離因子變大，分離效果較好。

3 結(jié)論

（1）修飾后的膜樣品表面形成了Si－O－Si交聯(lián)骨架網(wǎng)絡(luò)，Si－OH的含量減少，疏水基團(tuán)的含量增加；摩爾比為0.8時(shí)，三種修飾膜的接觸角已經(jīng)超過了90°，膜材料由親水變成了疏水，且疏水性增強(qiáng)，其中KH－570和A－151修飾的膜疏水性較好。

（2）修飾后的膜材料孔徑分布較窄且均勻，平均孔徑較小，抵抗水蒸氣的能力明顯增強(qiáng)；此外，修飾后的SiO2膜基本無開裂，表面完整，其中KH－570修飾的膜性能較好。

（3）在室溫和膜壓為30kPa的條件下，膜修飾前后CH4／CO2的實(shí)際分離因子分別為1.58和2.13，（0.8KH－570）修飾后分離因子略大于純SiO2膜的分離因子和努森擴(kuò)散的理論的分離因子，膜表面的氣體滲透略超過了努森擴(kuò)散機(jī)理。

[1]史乃立，武學(xué)芹，呂仁慶，等.二氧化硅膜材料制備方案的優(yōu)化[J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，2（4）：85－87.

[2]IMAI H，MORIMOTO H，TOMINAGA A，etal.Ambient pressure preparation and strengthening of silica aerogel films[J］.Solgel Sci ＆Techn，1997，（10）：45－52.

[3]FOTOU G P，LINY S，PRATSINIS S E.Treatment of benzene sulfonic acid and 2，6－dimethylanine by photoelectro assisted fenton process using a novel electro－chemical cell[J］.Mater Sci，1995，30：2083－2089.

[4]韋奇，李健林，宋春林，等.憎水二氧化硅膜的制備、表征及水熱穩(wěn)定性研究[J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19（1）：133－139.

[5]ILERRK.The Chemistry of Silica[M］.New York：Wiley，1979.102－106.

[6]KATSUYA TESHIMA，HIROYUKI SUGIMURA，YASUSHI INOUE，etal.Gas barrier performance of surface－modified silica films with grafted organosilane molecules[J］.Langmuir，2003，19（20）：8331－8334.

[7]DANIEL B，NATHALIE B，PIERRE S，etal.Transition－metal ligands bound onto the micelle－templated silica suface[J］.Coordination Chemistry Reviews，1998，178－180（2）：1085－1108.

[8]姚蘭芳，解德濱，肖軼群，等.疏水型納米SiO2增透薄膜的制備與性能研究[J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22（4）：502－504.

[9]SMAIHI M，JERMOUMI T，MARIGANN J，etal.Organic－inorganic gas separation membranes：preparation and characterization[J］.Journal of Membrane Science，1996，116（2）：211－220.

[10]楊靖，陳杰瑢.甲基修飾二氧化硅膜的表面自由能與表面結(jié)構(gòu)[J］.材料工程，2008，（10）：177－182.

[11]王艷麗，韋奇，于春曉，等.乙烯基修飾的微孔二氧化硅膜孔結(jié)構(gòu)與疏水性研究[J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，22（5）：949－953.

[12]DE VOS R M，MAIER W F，VERWEIJ H.Hydrophobic silica membranes for gas separation[J］.Journal of Membrane Science，1999，158（1－2）：277－288.

[13]郭云亮，張涑成，李立平.偶聯(lián)劑的種類和特點(diǎn)及應(yīng)用[J］.橡膠工業(yè)，2003，50（11）：692－696.

[14]黃文潤.硅烷偶聯(lián)劑及硅樹脂[M］.成都：四川科技出版社，2010.

[15]洪偉良，劉劍洪，田德余，等.有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法[J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12（2）：132－136.

[16]殷明志，姚熹，吳小清，等.溶膠－凝膠法制備納米二氧化硅溶膠和多孔二氧化硅薄膜[J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，30（6）：767－771.