高閃點噴氣燃料的熱氧化安定性能研究

王 欣，胡澤祥

（中國人民解放軍海軍92117部隊，北京 100072）

噴氣燃料是由烴類化合物組成的復雜混合物，除用作發(fā)動機燃料外，燃燒前還作為飛行器的一些部件的冷卻劑而參與到整個飛行器的熱交換中。隨著飛行速度的增加，飛行器與空氣摩擦所產(chǎn)生的大量熱能會引起油箱燃料溫度的升高，噴氣燃料作為航空發(fā)動機潤滑油、液壓油以及電器設(shè)備等部件的冷卻劑同樣受到加熱，在受熱過程中（150～350℃），噴氣燃料中的一些組分會與其中的溶解氧（質(zhì)量分數(shù)不大于70μg／g）反應生成過氧化物并最終形成沉積物或固體沉淀物，這些生成的沉積物會堵塞燃料管線、噴嘴、精密閥件和腐蝕密封物質(zhì)，甚至影響燃料換熱器、過濾器以及閥件的正常運轉(zhuǎn)，從而可能破壞發(fā)動機的正常工作，甚至導致飛行失?。?－2］。

熱氧化安定性是指高閃點噴氣燃料在高溫和溶解氧存在的條件下抵抗油品變質(zhì)的能力，高閃點噴氣燃料的熱氧化沉積主要發(fā)生在150～315℃，形成氫過氧化物或固體沉積物。當飛機以高超音速飛行時，燃料的溫度將超過其臨界值（370～400℃），此時燃料會迅速裂解為小分子并吸收大量的熱，燃料在裂解過程中不可避免地產(chǎn)生積炭，進一步受熱結(jié)焦，生成熱裂解沉積物［3］，這就是高閃點噴氣燃料的高熱安定性問題。噴氣燃料的熱氧化安定性受各種因素的影響，外部因素包括溫度、壓力、氣液比、空氣溶解度、接觸材料等，內(nèi)部因素主要是燃料中的烴類組成和非烴類化合物，特別是硫醇和二硫化物是影響噴氣燃料熱氧化安定性的主要因素［4］。本課題采用JFTOT試驗法對實驗室制備的高閃點噴氣燃料的熱氧化安定性能進行研究，并研究銅離子和鐵離子對高閃點噴氣燃料的熱氧化安定性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

將加氫裂化噴氣燃料餾分通過實驗室切割、分餾等方式制備高閃點噴氣燃料樣品，其主要性質(zhì)及指標要求見表1。

1.2 主要儀器

采用美國ALCOR公司生產(chǎn)的JFTOT－F230型試驗機測試高閃點噴氣燃料樣品的動態(tài)熱氧化安定性能。

采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）對高閃點噴氣燃料樣品動態(tài)熱氧化安定性測定前后的樣品管進行電子掃描。

采用美國EDAX公司生產(chǎn)的EDX－GENESIS 60S型X射線能譜儀對高閃點噴氣燃料樣品動態(tài)熱氧化安定性測定后的樣品管管壁沉積物進行EDX分析。

1.3 試驗方法（JFTOT試驗法）

噴氣燃料動態(tài)熱氧化安定性評定方法（ASTM D3241，GB／T 9169）簡稱JFTOT 試驗法，是模擬航空渦輪發(fā)動機燃料系統(tǒng)的實際工作情況，以試驗管管壁生成的沉積物的顏色級別和試驗過濾器元件前后的壓力降來考察高閃點噴氣燃料的熱氧化安定性［5］。

表1 高閃點噴氣燃料樣品的主要性質(zhì)及指標要求

試樣以規(guī)定流量送入系統(tǒng)，經(jīng)過預熱器（模擬發(fā)動機潤滑油換熱器）進入一個加熱的過濾器（代表發(fā)動機加熱部件內(nèi)燃料噴嘴面積和小的燃料通道），在加熱過濾器中有一個精密的不銹鋼粉末燒結(jié)的過濾片，該過濾片可以捕集試驗過程中試樣變質(zhì)生成的產(chǎn)物，變質(zhì)產(chǎn)物沉積的程度用過濾器前后的壓差表示。試驗結(jié)束時，將過濾器前后壓差的大小和預熱器內(nèi)管壁表面沉積物的顏色級別（簡稱管評級）作為在試驗溫度下評定高閃點噴氣燃料動態(tài)熱氧化安定性的標準。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)熱氧化安定性

在260℃的試驗溫度下，采用JFTOT試驗法對高閃點噴氣燃料樣品進行動態(tài)熱氧化安定性考察，試驗時間為150min；為了考察切割工藝對噴氣燃料本身的動態(tài)熱安定性的影響，還進行了280℃和340℃下的動態(tài)熱氧化試驗，試驗時間為150min，試驗結(jié)果見表2。從表2可以看出：實驗室制備的高閃點噴氣燃料樣品的熱氧化安定性及高熱氧化安定性能都非常好，動態(tài)熱氧化試驗中340℃下仍然無壓力降及管沉積現(xiàn)象出現(xiàn)，說明該實驗室切割工藝對噴氣燃料本身的動態(tài)熱安定性無影響。

表2 高閃點噴氣燃料樣品的熱氧化安定性

2.2 銅離子對熱氧化安定性的影響

噴氣燃料在儲存、運輸和使用過程中常常要與不同的金屬表面接觸，容易引入金屬離子，如銅、鐵、鋅離子等，這些金屬離子不利于高閃點噴氣燃料的熱氧化安定性。各種金屬中，銅具有最大的催化活性，其次是鐵和鉛等，其它如鋅、鋁和錫也能降低噴氣燃料的熱安定性［6］。

為了控制生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品應用范圍，以實驗室制備的高閃點噴氣燃料樣品為基礎(chǔ)油，模擬添加不同比例的銅離子，考察其對高閃點噴氣燃料熱氧化安定性的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出：隨著銅離子質(zhì)量分數(shù)的增加，過濾器前后的壓差達到3.3kPa（25mmHg）所用的時間越來越短，高閃點噴氣燃料的動態(tài)熱氧化安定性越來越差，最后管評級達到4級，出現(xiàn)了孔雀藍；當銅離子質(zhì)量分數(shù)達到300μg／kg后，銅離子質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加時，壓差繼續(xù)增大，但管評級變化不大。以上結(jié)果表明銅離子對高閃點噴氣燃料的動態(tài)熱氧化安定性影響顯著。

表3 銅離子質(zhì)量分數(shù)對高閃點噴氣燃料熱氧化安定性的影響

圖1 使用前后加熱管的SEM照片

對未使用的新加熱管（空白管）和形成孔雀藍的加熱管（含銅離子的樣品管）進行電鏡分析，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，未使用過的新加熱管表面很光潔；而使用后形成孔雀藍的加熱管管壁形成了致密的沉積層，沉積層表面還有不規(guī)則的小顆粒，這種不規(guī)則的表面增加了加熱管的表面積，使其更容易吸附燃料中的沉積粒子。

對空白管和含銅離子的樣品管分別進行EDX分析，結(jié)果見圖2和表4。從圖2和表4可以看出：空白管的主要成分是鋁、鎂；而含銅離子的樣品管表面含13.75%的碳、16.44%的氧和9.59%的銅，說明其表面沉積物的成分主要為碳、氧和銅，碳、氧、銅原子數(shù)量比約為8∶7∶1，即銅在沉積物中有較大的殘留，說明銅離子不僅催化了氧化反應，而且參與了氧化反應。

圖2 使用前后加熱管的EDX分析圖譜

表4 使用前后加熱管的EDX分析數(shù)據(jù)

2.3 鐵離子對熱氧化安定性的影響

高閃點噴氣燃料標準中雖然沒有給出其它金屬離子的限量規(guī)定，但是研究表明其它金屬離子如鐵、鋅離子等不利于高閃點噴氣燃料的熱氧化安定性。以實驗室制備的高閃點噴氣燃料樣品為基礎(chǔ)油，模擬添加不同比例的鐵離子，考察其對高閃點噴氣燃料熱氧化安定性的影響，結(jié)果見表5。從表5可以看出：鐵離子對高閃點噴氣燃料的動態(tài)熱氧化安定性的影響沒有銅離子顯著，隨著鐵離子質(zhì)量分數(shù)的增加，管評級越來越差，最后達到4級，但是達到4級后不一定產(chǎn)生孔雀藍，即孔雀藍的產(chǎn)生沒有明顯規(guī)律；鐵離子的存在對過濾器前后的壓差基本沒有影響，當鐵離子質(zhì)量分數(shù)達到6.05mg／kg時，壓差仍然為0；當鐵離子質(zhì)量分數(shù)為0.24mg／kg時，試驗頂端濾膜為白色；隨著鐵離子質(zhì)量分數(shù)的增加，濾膜上產(chǎn)生了一層鐵銹紅色的沉積物，這與鐵離子在油中的形態(tài)和濃度有關(guān)。

表5 鐵離子對高閃點噴氣燃料熱氧化安定性的影響

圖3 加入鐵離子后加熱管管壁沉積物的SEM照片

對鐵離子質(zhì)量分數(shù)分別為1.21mg／kg和6.05mg／kg時加熱管管壁沉積物進行電鏡分析，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：鐵離子質(zhì)量分數(shù)為1.21mg／kg和6.05mg／kg時，動態(tài)熱氧化試驗后加熱管表面均形成了致密的沉積層，在沉積層表面黏附了許多沉積物粒子，大部分呈直徑為0.4～2μm的圓形狀；同時，在A區(qū)域有片狀的沉積物，從元素組成看，這是烴類化合物的氧化產(chǎn)物；隨著鐵離子質(zhì)量分數(shù)的增加，沉積層表面的小微粒長大并連成片狀，有明顯層次感，說明沉積物是一層一層地沉積在加熱管上的。

對鐵離子質(zhì)量分數(shù)分別為1.21mg／kg和6.05mg／kg時動態(tài)熱氧化試驗后的加熱管管壁沉積物進行EDX分析，結(jié)果分別見圖4和表6。從圖4和表6可以看出：沉積層中約含有30%～40%的碳元素、6%的氧元素、2%的鐵元素；隨著鐵離子質(zhì)量分數(shù)的增加，沉積層中各元素的含量變化不大。與加入銅離子形成的管壁沉積物相比，加入鐵離子后形成的管壁沉積物中碳元素的原子含量明顯增多，碳、氧、鐵原子數(shù)量比約為70∶10∶1，鐵原子的數(shù)量相對于碳原子幾乎可以忽略，因此認為鐵離子只起到了催化氧化作用，加速了油品中不安定化合物的沉積，并未參與氧化反應。

圖4 加入鐵離子后管壁沉積物的EDX分析圖譜

表6 加入鐵離子后管壁沉積物的EDX分析數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

（1）采用JFTOT試驗法對實驗室制備的高閃點噴氣燃料進行熱氧化安定性考察，結(jié)果表明該噴氣燃料的熱氧化安定性及高熱氧化安定性能均非常好。

（2）以實驗室制備的高閃點噴氣燃料樣品為基礎(chǔ)油，模擬添加不同比例的銅離子和鐵離子，對氧化試驗后加熱管沉積物的EDX分析結(jié)果表明，銅離子不僅催化了氧化反應，而且參與了氧化反應；鐵離子只起到了催化氧化作用，加速了油品中不安定化合物的沉積，并未參與氧化反應。

［1］Heneghan S P，Zabarnick S.Oxidation of jet fuels and the formation of deposits［J］.Fuel，1994，73（1）：35－43

［2］范啟明，米鎮(zhèn)濤，張香文，等.提高航空燃料熱安定性的研究進展［J］.石油技術(shù)與應用，2002，20（4）：261－263

［3］Tim E.Liquid fuels and propellants for aerospace propulsion：1903－2003［J］.Journal of Propulsion and Power，2003，19（6）：1089－1107

［4］張廣林.現(xiàn)代燃料油品手冊［M］.北京：中國石化出版社，2009：237－239

［5］GB／T 9169－2010，噴氣燃料動態(tài)熱氧化安定性測定法（JFTOT法）［S］.2010

［6］劉治中，許世海，姚如杰.液體燃料的性質(zhì)及應用［M］.北京：中國石化出版社，2000：68－79