長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)

習(xí)遠兵，屈建新，張 雷，褚 陽

（1．中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2．中國石化上海石油化工股份有限公司；3．中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司）

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車尾氣對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，為保護環(huán)境，世界各國對車用汽油的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放。目前世界上汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一般可分為美、歐、日三大體系，代表著世界汽油標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展的主流。從發(fā)展趨勢來看，不斷降低硫含量是汽油質(zhì)量升級的重點［1］。美國于2006年開始要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30μg／g，歐盟于2005年1月開始執(zhí)行歐Ⅳ汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg／g。從2009年開始歐盟要求所售汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg／g。日本從2008年開始要求車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10μg／g［2］。我國的汽油標(biāo)準(zhǔn)正逐步與國際接軌，中國汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2006要求從2009年12月31日開始，汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150μg／g。上海和廣州分別從2009年10月和2010年8月開始實施上海市地方標(biāo)準(zhǔn)（滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)）和廣州市地方標(biāo)準(zhǔn)（粵Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)），要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg／g。北京市于2012年6月開始實施的北京市地方標(biāo)準(zhǔn)（京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)）要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg／g。汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，使煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)技術(shù)面臨著越來越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵［2］。到目前為止，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)了大量的降低汽油硫含量的技術(shù)。降低催化裂化汽油的硫含量有3種途徑：催化裂化原料預(yù)處理脫硫；催化裂化過程脫硫；催化裂化汽油脫硫。催化裂化汽油后加氫脫硫技術(shù)具有投資低、操作簡便的特點，是當(dāng)今世界最主要的生產(chǎn)低硫催化裂化汽油的加工手段之一［3－5］。

汽油質(zhì)量的進一步升級對裝置運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性也提出了更高的要求，一旦裝置出現(xiàn)異常停工，將使得產(chǎn)品汽油不能出廠，導(dǎo)致罐區(qū)緊張，同時也會為煉油廠帶來經(jīng)濟損失。因此，對于新開發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，不僅要求具有好的選擇性，即在大幅度降低硫含量的同時產(chǎn)品辛烷值損失小，同時在工藝流程上要保證裝置可以長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

為了進一步滿足汽油質(zhì)量升級的需要，為煉油廠生產(chǎn)清潔汽油提供技術(shù)支持，中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）開發(fā)了第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS-Ⅱ）技術(shù)。本文主要介紹保證RSDS-Ⅱ裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)所采取的技術(shù)措施以及穩(wěn)定運轉(zhuǎn)情況。

1 RSDS-Ⅱ裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)技術(shù)措施

RSDS-Ⅱ技術(shù)工藝路線為：①根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品目標(biāo)，選擇合適的切割點對催化裂化穩(wěn)定汽油進行切割；②將切割得到的輕餾分采用堿抽提脫硫醇；③將切割得到的重餾分進行選擇性加氫脫硫；④將重餾分加氫產(chǎn)物與堿抽提后的輕餾分混合并進行氧化脫硫醇后得到全餾分汽油產(chǎn)品。RSDS-Ⅱ工藝流程示意見圖1?？紤]到裝置長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的重要性，在RSDS-Ⅱ技術(shù)的開發(fā)過程中，對工藝流程進行了精心設(shè)計，以滿足企業(yè)對裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的需求。

圖1 RSDS－Ⅱ技術(shù)流程示意

1.1 裝置進料的選擇

RSDS-Ⅱ技術(shù)采用催化裂化穩(wěn)定汽油作為原料，而不是采用精制汽油（經(jīng)過氧化脫臭后的汽油）作為原料。采用穩(wěn)定汽油作為切割塔進料具有如下好處：

全餾分穩(wěn)定汽油經(jīng)過切割后得到的輕汽油餾分采用非臨氫的方式——堿抽提脫硫醇來降低其中的硫醇硫含量，同時降低總硫含量。該過程產(chǎn)品辛烷值沒有損失，另外，由于輕餾分堿抽提脫硫醇過程可以降低其總硫含量，在全餾分汽油產(chǎn)品硫含量滿足質(zhì)量要求的情況下，可以降低重汽油加氫苛刻度，從而降低重汽油加氫產(chǎn)品的辛烷值損失。

采用穩(wěn)定汽油作為原料，可以避免氧化脫臭過程對重汽油加氫單元催化劑的活性以及長周期運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的影響。采用精制汽油作為原料，雖然可以省去輕汽油堿抽提脫硫醇單元，但卻對重汽油加氫單元產(chǎn)生很大的影響。精制汽油中可能攜帶的Na＋、鹵素、磺化酞菁鈷以及強極性的高分子活化劑都可能造成催化劑的快速失活以及反應(yīng)器壓降快速上升。國內(nèi)采用精制汽油作為原料的催化裂化汽油加氫裝置，普遍存在反應(yīng)器壓降異?？焖偕仙默F(xiàn)象。以某煉油廠催化裂化汽油加氫裝置為例，由于裝置加工了部分與堿液和磺化酞菁鈷接觸的催化裂化重汽油，反應(yīng)器壓降在4個月內(nèi)由0．06MPa快速上漲到0．3MPa以上。因此，采用催化裂化穩(wěn)定汽油作原料是保證裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)。

1.2 脫二烯烴反應(yīng)器的設(shè)置

催化裂化汽油中含有少量二烯烴，二烯烴在較高的反應(yīng)溫度（通常認(rèn)為是大于220℃）下極易產(chǎn)生自由基，并引發(fā)自聚、環(huán)化、脫氫、縮合等反應(yīng)，由低級芳烴轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進而轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，再進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榻构福?］。因此，如果催化裂化汽油直接進入高溫區(qū)，加熱爐爐管及反應(yīng)器頂部極易結(jié)焦，使加熱爐及反應(yīng)器壓降增加過快，嚴(yán)重時裝置會由于系統(tǒng)壓降過大而被迫停工，縮短裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)周期。為了避免二烯烴進入高溫反應(yīng)區(qū)，必須在較低的溫度下將二烯烴脫除。根據(jù)此思路，RSDS-Ⅱ流程中在加熱爐前設(shè)置了低溫脫二烯烴反應(yīng)器，在較低的溫度下脫除二烯烴。設(shè)置選擇性脫二烯烴反應(yīng)器可顯著延長裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)周期。脫二烯烴反應(yīng)器中裝填新開發(fā)的RSDS-Ⅱ技術(shù)專用保護劑 RGO-3，RGO-3中試評價結(jié)果見表1。由表1可見，RGO-3在較低溫度下具有較好的脫二烯烴功能。脫二烯烴反應(yīng)器的設(shè)置以及專用催化劑的使用，大大延緩了二烯烴在高溫下結(jié)焦而導(dǎo)致反應(yīng)器壓降快速上升的趨勢，為重汽油加氫單元長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)打下了基礎(chǔ)。

表1 采用RGO-3保護劑脫二烯烴的中試評價結(jié)果

1.3 設(shè)置原料過濾器

由于催化裂化汽油從催化裂化裝置主分流塔塔頂?shù)玫剑虼送ǔＵJ(rèn)為催化裂化汽油中機械雜質(zhì)含量很低，催化裂化汽油加氫裝置沒有必要設(shè)置原料過濾器，但實際情況并非如此。典型RSDS-Ⅱ裝置原料過濾器所截留的雜質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可見，雜質(zhì)中C和Fe含量均較高。這主要是由于催化裂化汽油本身含有一定量的膠質(zhì)，而且在原料的運輸、儲存過程中也會生成膠質(zhì)，導(dǎo)致雜質(zhì)中C含量較高。另外，裝置運行過程中會

表2 過濾器截留的雜質(zhì)分析結(jié)果 w，%

存在一定的腐蝕，導(dǎo)致Fe含量較高。這些雜質(zhì)如果進入系統(tǒng)中，會很快沉積在反應(yīng)器頂部，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降快速上升而縮短裝置運轉(zhuǎn)周期。因此，對于催化裂化汽油加氫裝置，設(shè)置原料過濾器是很有必要的。

2 RSDS-Ⅱ技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

到目前為止，RSDS-Ⅱ技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)十余套工業(yè)裝置上成功進行了工業(yè)應(yīng)用，下面以中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）RSDS-Ⅱ裝置、中國石化青島煉油化工有限公司（簡稱青島石化）RSDS-Ⅱ裝置為例，闡述 RSDS-Ⅱ技術(shù)在工業(yè)裝置上的長周期運轉(zhuǎn)情況。

2.1 RSDS-Ⅱ技術(shù)在上海石化的工業(yè)應(yīng)用

上海石化RSDS-Ⅱ裝置是國內(nèi)首套長期以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg／g汽油為目標(biāo)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置。該裝置于2009年10月開工，至2012年12月已連續(xù)運轉(zhuǎn)達3年。運轉(zhuǎn)期間，典型原料和產(chǎn)品性質(zhì)見表3。由表3可見，以烯烴體積分?jǐn)?shù)40．2%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)460μg／g的催化裂化汽油為原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg／g的滿足滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)汽油時，產(chǎn)品RON損失僅為0．5個單位，表明RSDS-Ⅱ技術(shù)具有較好的脫硫活性及選擇性。裝置運行期間，產(chǎn)品實際硫含量變化情況見圖2。由圖2可見，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在50μg／g以下，且裝置可以長周期連續(xù)運轉(zhuǎn)，RSDS-Ⅱ技術(shù)為上海石化向上海市供應(yīng)滿足滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油提供了可靠的技術(shù)支持。

表3 上海石化RSDS－Ⅱ裝置典型原料和產(chǎn)品性質(zhì)

2.2 RSDS-Ⅱ技術(shù)在青島石化的工業(yè)應(yīng)用

圖2 上海石化RSDS-Ⅱ裝置運轉(zhuǎn)期間產(chǎn)品硫含量變化情況

青島石化RSDS－Ⅱ裝置于2010年3月開工，至2012年12月已連續(xù)運轉(zhuǎn)達2．5年以上。裝置以生產(chǎn)滿足國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150μg／g）為主。運轉(zhuǎn)期間，對裝置進行了生產(chǎn)滿足國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油及滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油的性能標(biāo)定，原料和產(chǎn)品性質(zhì)見表4。由表4可見，以烯烴體積分?jǐn)?shù)21．3%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)752μg／g的MIP汽油為原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66μg／g的滿足國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油時，產(chǎn)品RON損失僅為0．3個單位；以烯烴體積分?jǐn)?shù)21．9%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)786μg／g的MIP汽油為原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33μg／g的滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油時，產(chǎn)品RON損失僅為0．3個單位。表明RSDS-Ⅱ技術(shù)具有較好的脫硫活性及選擇性。運轉(zhuǎn)期間，產(chǎn)品實際硫含量變化情況見圖3。由圖3可見，在原料硫含量波動較大的情況下（212～1 420μg／g），產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在150μg／g以下，RSDS-Ⅱ技術(shù)為青島石化汽油質(zhì)量升級提供了可靠的技術(shù)支持。

表4 青島石化典型原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)

裝置運轉(zhuǎn)初期及運轉(zhuǎn)29個月后兩個反應(yīng)器壓降的變化情況見表5。由表5可見，裝置運轉(zhuǎn)29個月后，第一反應(yīng)器壓降略有升高，第二反應(yīng)器壓降基本保持不變，表明RSDS－Ⅱ技術(shù)的工藝流程設(shè)計合理，可以滿足裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的要求。

圖3 青島石化RSDS-Ⅱ裝置運轉(zhuǎn)期間原料及產(chǎn)品硫含量變化情況■—原料；▲—產(chǎn)品

表5 反應(yīng)器壓降隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況 MPa

3 結(jié) 論

（1）RSDS-Ⅱ技術(shù)工藝流程的確立，包括進料的選擇、脫二烯反應(yīng)器以及原料過濾器的設(shè)置，為裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)打下了良好的基礎(chǔ)。

（2）RSDS-Ⅱ技術(shù)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該技術(shù)可以長期穩(wěn)定地生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150μg／g）或國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg／g）的汽油，且產(chǎn)品辛烷值損失小。

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