活性金屬浸漬方式對渣油加氫催化劑金屬分散態(tài)的影響

王 洋，王鼎聰

（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順113001；2．中國石化撫順石油化工研究院）

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格以及原油的重質(zhì)化程度加劇，大幅提高渣油加氫改質(zhì)催化劑的活性，為催化裂化提供優(yōu)質(zhì)原料是煉油行業(yè)重要的課題［1］。提高催化劑單位體積內(nèi)活性金屬含量能增加加氫反應的活性位數(shù)量，大幅度提高催化劑的活性。硫含量和渣油殘?zhí)康拇蠓冉档蛯⒏纳拼呋鸦系募庸ば阅埽乖透菀装l(fā)生裂化反應，提高其利用率。

渣油加氫精制催化劑的活性與容納有害金屬沉積的能力是密切相關(guān)的一對矛盾體［2］。載體的孔體積一定時，活性金屬增加能夠提高催化劑的活性位數(shù)量，但會使孔體積降低，使催化劑容納金屬雜質(zhì)的能力下降，同時活性金屬的增加會在一定程度上降低催化劑的平均孔徑，降低渣油大分子的擴散能力。

為達到大幅度降低渣油硫含量及殘?zhí)康哪康模捅仨毟倪M催化劑設計，大幅提高其活性位數(shù)量，使其在單位體積內(nèi)有利于渣油大分子的擴散，又有高容納活性金屬的能力。采用納米自組裝技術(shù)制備納米氧化鋁載體的新方法［3］，載體孔道直徑范圍在30～100nm的孔高度集中，孔體積達1．4mL／g以上［4］，其金屬負載量可達60%以上。本課題將針對該新型納米自組裝氧化鋁載體［5－6］，采用兩種浸漬法負載高含量活性金屬，對比考察金屬分散規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原 料

九水硝酸鋁：分析純；尿素：分析純；聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯：自制；150HVI潤滑油基礎油：工業(yè)品；去離子水；磷酸；順丁烯二酸酐；MoO3；堿式碳酸鎳：化學純。

1.2 催化劑制備

氧化鋁載體制備：在攪拌條件下，將1mol九水硝酸鋁與1～5mol尿素混合加熱至100℃，加入至相同溫度的0．001～0．01mol聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和0．07～0．20mol的潤滑油基礎油混合物中，形成超增溶膠團，得到超增溶膠團自組裝體。在100℃反應3h，產(chǎn)物經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到納米自組裝體，用納米自組裝擬薄水鋁石成型，120℃干燥10h，600℃焙燒6h，得到大孔體積、低堆密度的氧化鋁載體。

直接浸漬法催化劑制備：采用共浸法，將由一定量蒸餾水、磷酸、MoO3和堿式碳酸鎳混合制成不同濃度的 Mo-Ni-P溶液，浸漬納米自組裝氧化鋁載體，干燥、焙燒后得到一系列不同負載量的Mo-Ni-P納米自組裝氧化鋁渣油加氫脫硫催化劑，（NiO＋MoO3）負載量（w）分別為20%，25%，30%，35%，40%，45%，對應催化劑編號為FA20，F(xiàn)A25，F(xiàn)A30，F(xiàn)A35，F(xiàn)A40，F(xiàn)A45。

改性催化劑制備：向 Mo-Ni-P系列溶液中添加一定量共浸劑（順丁烯二酸酐）并溶解。將納米自組裝載體在添加共浸劑的溶液中浸漬，干燥、焙燒后得到不同負載量的改性Mo-Ni-P納米自組裝氧化鋁渣油加氫脫硫催化劑，（NiO＋MoO3）負載量（w）分別 為 10%，20%，25%，30%，35%，40%，對應 催 化 劑 編 號 為 FAC10，F(xiàn)AC20，F(xiàn)AC25，F(xiàn)AC30，F(xiàn)AC35，F(xiàn)AC40。

1.3 催化劑表征

采用日本生產(chǎn)的JSM-6301F型掃描電子顯微鏡（SEM），在加速電壓20kV的條件下，觀察納米自組裝氧化鋁載體及催化劑顆粒外貌和粒子大??；采用TECNAI20型透射電子顯微鏡（TEM）觀察催化劑的形貌、粒子分散狀況、粒徑大小及其分散狀況，最小分辨率為0．23nm；采用D／2500型X射線衍射儀對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶狀況進行分析，光源波長1．54nm，Cu靶，管電壓40kV，管電流80mA；采用ASAP2420吸附儀分析催化劑的孔徑、孔體積和比表面積。采用AUTOPOREⅣ9520型全自動壓汞儀分析催化劑的孔徑、孔體積、比表面積、孔分布和最可幾孔徑等，可測孔徑范圍3～1 000nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的SEM表征

采用二次納米自組裝方法制備氧化鋁的特點在于，棒狀納米氫氧化鋁自組裝體成型后，經(jīng)焙燒可以形成直徑大于100nm的棒狀納米氧化鋁。

圖1為納米氧化鋁自組裝載體的SEM照片。由圖1可以看出，直徑100～200nm的棒狀納米氧化鋁粒子松散堆積，交叉重疊形成大量的大尺寸孔道，這種大孔結(jié)構(gòu)的載體很好地滿足了渣油加氫催化劑的要求。

圖1 納米自組裝法制備氧化鋁的SEM照片

2.2 載體與催化劑的孔性質(zhì)表征

表1、表2為直接浸漬法和共浸劑改性法制備催化劑的性質(zhì)。從表1可以看出，載體的孔分布主要集中在9～32nm和32～120nm，分別占總孔體積的41．04%和38．14%，說明自組裝法制備的載體具有大量的大孔結(jié)構(gòu)，適合用于渣油加氫催化劑的制備。直接浸漬法制備催化劑的孔體積及比表面積相比載體大幅度降低，尤其金屬負載量越高這種變化趨勢越明顯，當金屬負載量為45%時，比表面積由220m2／g下降到55m2／g，說明隨著活性金屬負載量的增加，活性金屬在載體上以多層分散形式存在。這種分散并不均勻，在氧化鋁表面形成了部分堆積。如孔體積從載體的1．5mL／g降到金屬負載量40%時的0．78mL／g，大大區(qū)別于氮吸附法測定的0．18mL／g孔體積，說明催化劑大孔徑范圍的孔體積較高，具有容納金屬的能力。從表1還可以看出，采用直接浸漬法制備催化劑的孔分布呈以下規(guī)律：隨著活性金屬負載量的提高，孔直徑小于3nm和3～10nm范圍內(nèi)的孔體積所占比例呈遞減趨勢，然而在10～30nm與30～100nm孔徑范圍孔體積所占比例卻呈遞增趨勢。這是因為在采用直接浸漬法制備催化劑的過程中，活性金屬通過吸附作用與載體發(fā)生作用，但這種吸附作用并不是均勻的，它使得活性金屬到達載體表面后首先大量地向毛細作用較強的小孔移動，小孔由于尺寸限制，很容易發(fā)生金屬大量聚集的現(xiàn)象，使得小孔堵塞，大孔所占比例增加。

表1 載體與直接浸漬法制備催化劑的性質(zhì)

表2 共浸劑改性催化劑的性質(zhì)

從表2可以看出，添加共浸劑時，隨著活性金屬負載量的提高，催化劑孔直徑小于3nm和3～10nm范圍內(nèi)孔體積所占比例呈明顯遞增趨勢，孔直徑在10～30nm與30～100nm孔徑范圍內(nèi)孔體積所占比例有所降低。這一現(xiàn)象與直接浸漬法制備催化劑所得結(jié)果具有明顯差別，說明共浸劑的添加改善了活性金屬與載體之間的作用方式，當活性金屬被載體吸附而到達載體表面時，由于共浸劑的作用，使得其向載體內(nèi)部的小孔遷移的量大幅度減少，而是滯留在大孔中，以平衡活性相的均勻分布。

從表1、表2的對比可以看出，浸漬過程中添加共浸劑大大減弱了在相同金屬負載量時催化劑比表面積的下降程度，說明在浸漬法制備催化劑過程中，雖然活性組分含量的不同會使催化劑出現(xiàn)不同程度的金屬堆積，但是這種堆積現(xiàn)象是可以改善的。

2.3 催化劑的XRD表征

圖2是直接浸漬法制備 Mo-Ni-P催化劑的XRD圖譜。從圖2可以看出：樣品分別在2θ為37．2°，46．6°，67．2°出現(xiàn)了3個較為寬化的譜峰，分別對應γ-Al2O3的（311），（400），（440）晶面的特征衍射；在2θ為26．3°附近出現(xiàn) MoO3的特征吸收峰，且峰型較寬，說明Mo物種的結(jié)晶度較差，有非晶態(tài)物質(zhì)存在，且隨著催化劑活性金屬負載量的增加，在2θ為26．3°附近的 MoO3特征吸收峰面積也逐漸增大，說明金屬堆積現(xiàn)象隨著金屬負載量的增加而加劇。圖3為共浸劑改性催化劑的XRD圖譜。從圖2、圖3的對比可以看出，共浸劑改性催化劑在2θ為26．3°附近峰強度明顯下降并且寬化，說明催化劑上活性金屬的聚集現(xiàn)象明顯改善。

圖2 直接浸漬法制備催化劑的XRD圖譜活性金屬負載量，%：A—20；B—25；C—30；D—35；E—40；F—45

圖3 共浸劑改性催化劑的XRD圖譜活性金屬負載量，%：A—10；B—20；C—25；D—30；E—35；F—40

2.4 催化劑的TEM表征

圖4 為采用直接浸漬法制得FA30催化劑的TEM照片。從圖4可以看出，F(xiàn)A30催化劑表面明顯可見大量金屬聚集顆粒存在，與XRD表征結(jié)果一致。這種大顆粒的金屬堆積體會導致載體的孔道堵塞，嚴重影響催化劑活性的發(fā)揮。金屬堆積的產(chǎn)生在于活性金屬浸漬過程中，孔道的吸附使高濃度金屬附著，且未能及時分散，以致堵塞小孔。

圖4 FA30催化劑的TEM照片

圖5 為共浸劑改性法制得FAC35催化劑的TEM照片，其中圖5（a）為氧化態(tài)催化劑，圖5（b）為硫化態(tài)催化劑。從圖4、圖5的對比可以看出，在金屬含量相近的條件下，F(xiàn)AC35催化劑大大改善了金屬在載體孔道內(nèi)的沉積分布情況。從硫化態(tài)FAC35的TEM照片可以看出，活性金屬在催化劑上形成無規(guī)則的層狀分布，層數(shù)3～7層，說明使用順丁烯二酸酐共浸劑改性催化劑，活性金屬分散性明顯好于直接浸漬法制備催化劑，形成了長度為8～10nm的納米粒子，相互堆疊形成多層分散，改善了活性金屬聚集狀態(tài)。同時，大量納米粒子的堆疊形成了一定的小直徑孔道，增加了小孔比例及催化劑的比表面積。這樣催化劑中既有足夠完成快速反應的小孔，又有充足利于大分子反應的大孔。

圖5 共浸劑改性催化劑FAC35的TEM照片

2 ．5 金屬聚集機理討論

催化劑上活性金屬的不均勻分散主要是由活性金屬溶液在顆粒內(nèi)部的流動、擴散以及界面相互作用引起的，同時還與浸漬體系和制備工藝有關(guān)。通過以上各種表征手段對所設計的不同金屬負載量的Mo-Ni-P納米自組裝氧化鋁渣油加氫脫硫催化劑的研究機理歸結(jié)如下。

在浸漬過程中活性金屬溶液充滿載體孔道，溶質(zhì)傳遞主要通過擴散進行，溶質(zhì)在孔道壁上吸附的同時傳質(zhì)也在進行。催化劑中存在的大量孔道雖然為Mo-Ni-P溶液提供了傳質(zhì)通道，但毛細管的作用使得溶液更易進入小孔，浸漬后的干燥過程會使小孔中過度吸附的溶質(zhì)沉積在小孔內(nèi)，導致活性金屬大量聚集，小孔堵塞，形成不均勻分散。本課題從載體本身孔結(jié)構(gòu)出發(fā)，為了增強催化劑容納金屬和殘?zhí)康哪芰σ约袄诖蠓肿訑U散的能力，需要控制載體具有一定數(shù)量的大孔。在浸漬過程中比表面積較小的大孔容納著較多的溶質(zhì)，形成過飽和狀態(tài)，在干燥的過程中導致金屬在大孔內(nèi)的大量結(jié)晶沉積。催化劑中的金屬大量聚集主要是由具有相似晶相結(jié)構(gòu)的金屬粒子沿著特定方向聚集長大形成的。在催化劑中添加共浸劑能使金屬離子發(fā)生絡合作用，形成穩(wěn)定的絡合物。金屬以絡合態(tài)的形式存在后將大大減少晶態(tài)粒子的數(shù)目，從而抑制晶粒的長大。因此在催化劑中添加共浸劑能改善由金屬的晶態(tài)結(jié)構(gòu)引起的金屬粒子大量聚集現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

以大孔體積、低堆密度納米自組裝氧化鋁為載體，對其采取共浸法擔載不同濃度的 Mo-Ni-P雙金屬活性組分，直接浸漬法造成金屬在小孔和大孔部分區(qū)域不同程度地聚集，添加共浸劑使活性金屬在催化劑上形成納米粒子，大大改善金屬的分散狀態(tài)。

［1］ 蘇曉波，袁勝華，張皓，等．新型FZC-42渣油加氫脫氮催化劑的開發(fā)［J］．工業(yè)催化，2003，11（3）：71-74

［2］ Schafer E，Thurn A T，Russell T P，et al．Electrically induced structure formation and pattern transfer［J］．Nature，2004，403（6772）：874-877

［3］ Wang Dingcong．In situ synthesis of nanoparticles via supersolubilizing micelle self-assembly［J］．Sci China Ser B-Chem，2007，50（1）：105-113

［4］ Wang Dingcong．Large pore volume mesoporous aluminum oxide synthesized via nano-assembly［J］．Sci China Ser BChem，2009，52（12）：2114-2124

［5］ 王鼎聰，劉紀端．貫穿性框架式渣油脫金屬催化劑氧化鋁載體的研究［J］．石油煉制與化工，2010，41（1）：31-35

［6］ 徐曉明，王鼎聰，楊剛，等．瀝青質(zhì)膠團可擴散的貫穿性孔道氧化鋁載體的研究［J］．石油煉制與化工，2011，42（7）：81-84