混合液態(tài)危險品閃點特性研究

段曉東(渭南市公安消防支隊 防火處監(jiān)督管理科，陜西 渭南 714000)

民用航空與安全工程

混合液態(tài)危險品閃點特性研究

段曉東
(渭南市公安消防支隊 防火處監(jiān)督管理科，陜西 渭南 714000)

主要研究混合液態(tài)危險品的閃點變化規(guī)律，通過選取正丁醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙酸等五種實驗材料，組成了乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四組二元混合液態(tài)危險品來進(jìn)行研究，觀察其中一種液態(tài)危險品在不同體積分?jǐn)?shù)條件下對整體閃點的變化規(guī)律的影響，并分析不同的組分中閃點的影響因素，最終得出羥基比羧基對閃點的影響更大，碳鏈越長物質(zhì)的閃點越高。研究結(jié)果會對危險化學(xué)品消防安全管理提供有益的參考。

液態(tài)危險品；二元混合物；閃點；變化趨勢

閃點是能夠讓可燃液體或固體表面的蒸汽和空氣混合物形成火焰燃燒的最低溫度，是衡量有機(jī)化合物可燃性的重要物理量，是液體火災(zāi)危險性研究的基礎(chǔ)[1-3]。單組分可燃液體的閃點可以在各種專業(yè)文獻(xiàn)中找到。但是，隨著化工行業(yè)的不斷發(fā)展和化工產(chǎn)品的多元化，實際產(chǎn)品經(jīng)常是混合易燃液體，如涂料、化學(xué)冶金、精細(xì)化工、制藥等行業(yè)使用大量有機(jī)混合液體，這些地方火災(zāi)等級必須根據(jù)混合液體的閃點進(jìn)行確定[4]。然而，混合液體的閃點與其組成和比例密切相關(guān)，且從文獻(xiàn)中難以獲得，通常只能通過實驗測定獲得。因此掌握這些混合液體的閃點數(shù)據(jù)，對于進(jìn)行化學(xué)設(shè)計和風(fēng)險評估具有重要的實踐意義[5]。綜上所述，混合液態(tài)危險品的閃點研究是很有必要的，通過理清不同因素對混合物閃點的影響可以在實際工作和生產(chǎn)中避免導(dǎo)致閃點降低的誤操作，從而避免危險事故的發(fā)生。

國外有關(guān)閃點的研究起步早并且比國內(nèi)全面，比如最早的有安芬思等就建立了閃點預(yù)測的數(shù)學(xué)模型，就是以拉烏爾定律為基礎(chǔ)的，用來計算烴類溶液的閃點；經(jīng)過之后幾年的發(fā)展，桑姆用四氯化碳、二氯二氟甲烷、正己烷、正庚烷和辛烷計算和預(yù)測了易燃物質(zhì)和不燃物質(zhì)的液體閃點[6-7]。Le Chatelier研究關(guān)于二元和多組分溶液的較低可燃性極限的規(guī)則，并提出含有N種可燃化合物的爆炸下限(LFL)的計算公式[8]。目前，我國學(xué)者也開展了大量關(guān)于閃點預(yù)測研究工作[9]，潘勇等人應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中的群組貢獻(xiàn)法，采用32種分子群作為258種有機(jī)化合物閃點的輸入品種，以確定定量關(guān)系、分子結(jié)構(gòu)與閃點之間的聯(lián)系[10]。雖然我國的相關(guān)研究起步較晚，但是針對工業(yè)的實際需要提出了很多有實際意義的研究結(jié)論和經(jīng)驗公式，為工業(yè)發(fā)展提供了有力的理論支持。然而到目前為止，有關(guān)混合液態(tài)危險品相關(guān)性閃點與其組成的研究相對較少。因此，本論文通過對乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四組二元混合液態(tài)危險品的閃點特性進(jìn)行探索研究，彌補(bǔ)混合液態(tài)危險品相關(guān)性閃點與其組成范圍之間的研究不足，為我國液態(tài)化學(xué)品危險性的評估提供相關(guān)實驗基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

用于研究混合液態(tài)危險品閃點特性的藥品選用乙二醇、乙醇、正丁醇、丙酸和甲醇五種液態(tài)危險化學(xué)品(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，然后兩兩組合形成混合液態(tài)危險品，具體實驗組分配比如表1所示。

表1 混合液態(tài)危險品實驗組分配比

1.2 實驗設(shè)備

實驗根據(jù)GBT21615-2008《危險品：易燃液體閉杯閃點實驗方法》[11]進(jìn)行測定，儀器采用的是TDB-6A型電腦閉口閃點測定儀(中國吉林市天宇儀器儀表廠)。

2 結(jié)果與分析

2.1 閃點理論計算

在閃點實驗之前對所有的組分進(jìn)行了預(yù)測，使用的經(jīng)驗公式是從甲醇與乙酸戊酯組分和甲醇與丁醇組分的閃點變化提出的，有較好的可用性，適用于二元互溶有機(jī)物[12]。

式中，T混指的是混合液態(tài)的閃點，單位是℃；其中V1、V2、…Vn是各組分的體積分?jǐn)?shù)；T1、T2…Tn是各組分的閃點，單位是℃。

2.2 正丁醇-乙二醇二元混合組分閃點研究

圖1是正丁醇-乙二醇二元混合物閃點隨著組分變化的曲線圖。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，實際測試的各組分閃點值與理論預(yù)測值很接近。而且在向乙二醇純?nèi)芤褐兄饾u增加正丁醇含量的時候，混合溶液的閃點在不斷降低，尤其是在正丁醇含量在40%以下時，閃點下降得非?？?，而在之后趨于平穩(wěn)，最終接近正丁醇的閃點。在正丁醇含量小于等于80%時，實測閃點值都小于計算閃點值，當(dāng)正丁醇體積含量大于80%的時候，出現(xiàn)實測的閃點高于預(yù)測的閃點的情況。

圖1 正丁醇-乙二醇二元混合物閃點隨組成變化曲線圖

2.3 正丁醇-甲醇二元混合組分閃點研究

正丁醇-甲醇二元混合物閃點隨組分變化曲線圖如圖2所示。實測閃點值和預(yù)測值的變化趨勢是一致的，隨著正丁醇的含量不斷升高，混合溶劑的閃點也在不斷升高，但是增加的趨勢相對來說較為平緩，分析認(rèn)為是組分間的閃點相差值較低，從數(shù)學(xué)角度上來說預(yù)測曲線本身就相對平緩。另外，在本組的實驗中，實際的閃點值較預(yù)測值都有所提高，本身揮發(fā)性較高的有機(jī)物會導(dǎo)致閃點降低，而在本組試驗中閃點卻比預(yù)測值高，分析認(rèn)為是由于分子間作用力(如范德華力)的作用導(dǎo)致的。因為，樣品的相對分子量越大，分子中可以任意分布的電子就越多，范德華力越強(qiáng)，分子間引力也變大，混合液體危險品的蒸汽壓變小，導(dǎo)致其實測閃點升高，因而出現(xiàn)實測值大于預(yù)測值的現(xiàn)象[13]。

圖2 正丁醇-甲醇二元混合物閃點隨組成變化曲線圖

2.4 正丁醇-丙酸二元混合組分閃點研究

圖3顯示正丁醇-丙酸二元混合物閃點隨組分變化曲線圖。從圖3可以看出，正丁醇-丙酸二元混合物閃點變化規(guī)律與之前的兩組實驗相似，即閃點都是向體積分?jǐn)?shù)較高的一方偏移，并且實驗結(jié)果中的閃點都要高于預(yù)測值，分析認(rèn)為是組分揮發(fā)性較低，產(chǎn)生的蒸汽量不足以發(fā)生閃燃，所以導(dǎo)致閃點比預(yù)測的要高一點。此外，雖然酸和醇能夠發(fā)生酯化反應(yīng)，但是目前實驗中溫度較低并且沒有對應(yīng)的催化劑，所以也不存在正丁酸與丙酸反應(yīng)生成丙酸正丁酯的情況。

圖3 正丁醇-丙酸二元混合物閃點隨組成變化曲線圖

2.5 乙二醇-乙醇二元混合組分閃點研究

乙二醇-乙醇二元混合物閃點隨組分變化曲線如圖4所示。從本組的實驗數(shù)據(jù)可以看出乙二醇-乙醇二元組分中，當(dāng)加入少量乙醇的時候會導(dǎo)致混合溶劑的閃點迅速下降，含有10%的乙醇溶液(即90%的乙二醇)時閃點較純?nèi)芤合陆盗私咏?0℃，說明乙醇對乙二醇的閃點影響非常大，因此在高溫條件下應(yīng)避免讓這兩種有機(jī)物接觸以免發(fā)生危險。而在閃點下降到30℃左右時變化趨于平穩(wěn)，與預(yù)測曲線的吻合性相對較好。

圖4 乙二醇-乙醇二元混合物閃點隨組成變化曲線圖

2.6 含有正丁醇的二元混合組分閃點研究

圖5顯示含有正丁醇的二元混合物實測閃點隨正丁醇含量變化曲線圖。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，正丁醇-乙二醇二元混合液閃點實測值比在相同體積含量下正丁醇-甲醇和正丁醇-丙酸的閃點實測值高，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是因為丙酸(CH3CH2COOH)、甲醇(CH3OH)和乙二醇(OHCH2CH2OH)三種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同。三種物質(zhì)都含有羥基，并且羥基越多閃點越高，從而對與正丁醇形成的二元混合物閃點提高越明顯。此外，還能發(fā)現(xiàn)羥基比羧基對物質(zhì)閃點的影響更大，即正丁醇-乙二醇閃點比正丁醇-丙酸要高。從目前的實驗數(shù)據(jù)還可以看出，閃點相差越多曲線越陡峭。同樣是醇類物質(zhì)的甲醇在和正丁醇混合后所測出的閃點波動相對就較大，也印證了上面提到的羥基數(shù)量對閃點的影響，而丙酸因其與正丁醇閃點相近所以波動比較小。綜上所述，含正丁醇的二元混合組分，對于影響閃點的結(jié)構(gòu)權(quán)重由大到小排序為：羥基，羧基，碳原子數(shù)。

圖5 含有正丁醇的二元混合物實測閃點隨正丁醇含量變化曲線圖

2.7 含有乙二醇的二元混合組分閃點研究

首先，從圖1和圖4可以看出，凡是含有乙二醇的混合溶劑的閃點與預(yù)測閃點十分接近，這與正丁醇組的情況有所不同，可能是與乙二醇所包含的兩個羥基有關(guān)，再次證明羥基的數(shù)量對閃點預(yù)測準(zhǔn)確性影響很大。含有乙二醇的二元混合物實測閃點隨乙二醇含量變化曲線如圖6所示。從圖6可以發(fā)現(xiàn)兩組分之間閃點相差越多，對混合溶劑的閃點影響越大。例如在乙二醇含量90%～100%區(qū)間里乙二醇-乙醇閃點降低了70℃左右，而正丁醇-乙二醇只變化了20℃左右，大概相差50℃，進(jìn)一步說明不同組分間的閃點差距對混合溶劑閃點的影響。此外，對比乙二醇-正丁醇和乙二醇-乙醇二元混合組分，同樣都只含有一個羥基時，碳鏈上的碳原子數(shù)越多閃點越高。綜上所述，分子結(jié)構(gòu)對閃點的影響很大，其他官能團(tuán)相同的情況下，碳鏈越長對應(yīng)的物質(zhì)閃點越高。

圖6 含有乙二醇的二元混合物實測閃點隨乙二醇含量變化曲線圖

3 結(jié)論

本論文采用TDB-6A電腦閉杯閃點測定儀對乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四種混合液態(tài)危險品進(jìn)行分析，并根據(jù)實驗測得的數(shù)據(jù)分析出實際閃點和預(yù)測的閃點之間的關(guān)系，主要得出以下結(jié)論：

(1)四種混合液態(tài)危險品的閃點都會出現(xiàn)向體積含量較高的組分閃點靠近的現(xiàn)象，說明相對含量對混合液態(tài)危險品的閃點影響很大。

(2)閃點較低的物質(zhì)對混合液態(tài)危險品的閃點影響較大。從含有乙二醇相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)可以看出在加入較低閃點的乙醇和正丁醇后，混合液態(tài)危險品的閃點發(fā)生明顯下降，導(dǎo)致其危險性升高。

(3)分子結(jié)構(gòu)對閃點的影響很大。從官能團(tuán)方面來看，羥基比羧基對閃點的影響更大；官能團(tuán)相同時，碳鏈越長物質(zhì)的閃點越高。

本論文選取四種混合液態(tài)危險品進(jìn)行閃點特性研究，目前的實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果也為消防部門監(jiān)督管理液態(tài)危險化學(xué)品的生產(chǎn)、經(jīng)營、使用、運輸、存儲以及避免其火災(zāi)泄露爆炸事故的發(fā)生提供有益的參考和借鑒。

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Studyontheflashpointofliquiddangerousmixtures

DUAN Xiao-dong
(Fire Prevention Division,Weinan City Public Security Fire Brigade,Shanxi Weinan 714000,China)

The flash points of mixed liquid dangerous compound changes are investigated in this paper.Five kinds of experimental material including butanol,ethylene glycol,methanol,ethanol and propionic acid are selected to compose four groups of liquid dangerous mixtures (ethylene glycol-ethanol,n-butanol-propionic acid,n-butanol-methanol and n-butanol-ethylene glycol).And then,the flash point characteristics of these four liquid mixtures are analyzed under different ratio conditions,and the flash point variation trends of the mixtures were explored especially when adding another dangerous compound to one of the mixed liquid.The experiment results indicate that the hydroxyl group has a greater effect on the flash point than the carboxyl group,and the longer the carbon chain,the higher the flash point.The conclusion will be helpful for fire safety management of hazardous chemicals.

liquid dangerous compound;binary mixture;flash point;trend

2017-09-08

段曉東(1977-)，男，陜西禮泉人，工程師，主要研究方向：消防監(jiān)督管理，E-mail:153480377@qq.com。

2095-1248(2017)06-0087-05

X932

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2017.06.015

劉劃 英文審校：靖可)