硝酸鈉添加劑對(duì)氧化鋁形貌的影響

張兆響，沈智奇，凌鳳香，夏春暉

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院）

納米氧化鋁具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)控制氧化鋁的暴露晶面，可以控制氧化鋁的某種優(yōu)良的性質(zhì)，控制晶面生長(zhǎng)已經(jīng)成為近幾年研究的熱點(diǎn)。例如（111）面具有比其它晶面更好的催化活性，所以能合成出（111）晶面面積很大的氧化鋁載體是很有意義的。水熱合成法制備氧化鋁是最常用的合成方法之一，因?yàn)檠趸X晶體的生長(zhǎng)習(xí)性在水熱條件下可以充分地顯露［1］。研究者們利用水熱合成法制備了很多種形貌的氧化鋁［2］，這些形貌中一維的有納米管［3－4］、納米棒［5］、納米纖維［6］、納米帶［7］、納米線［8］等，三維的有納米片、納米粒等。通過(guò)添加劑可調(diào)控氧化鋁的形貌和晶粒尺寸，如木糖醇、山梨醇、甘油、赤蘚糖醇和 H2SO4等［9－10］，都可在一定程度上改變氧化鋁的形貌和尺寸。Feng Yongli等［11］用一步水熱合成法制備了哈密瓜狀的氧化鋁前軀體AlOOH，形成哈密瓜狀及中空的微球結(jié)構(gòu)的AlOOH，添加劑二水檸檬酸鈉起了重要的作用，這說(shuō)明添加劑不僅可以改變氧化鋁的形貌也可以誘導(dǎo)氧化鋁生成特定的形貌。

目前氧化鋁制備中研究最多的添加劑一般為有機(jī)物，對(duì)無(wú)機(jī)物添加劑的研究很少，無(wú)機(jī)物原料成本低，毒性比有機(jī)物小，且在洗滌過(guò)程中易于洗凈，對(duì)環(huán)境污染較小，所以本課題選擇NaNO3為添加劑，考察在Al2O3形成過(guò)程中添加NaNO3對(duì)其形貌及性質(zhì)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

Al（NO3）3·9H2O、NaOH，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaNO3，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；去離子水。

1.2 勃姆石及納米氧化鋁的制備

配制1mol／L的 Al（NO3）3溶液和1mol／L的NaOH 溶液，取4份50mL的 Al（NO3）3，分別在磁力攪拌器的攪拌下與NaOH按一定比例在燒杯中反應(yīng)，并在3份乳濁液中分別加入0.2，0.4，0.6mol NaNO3固體，反應(yīng)30min左右，將乳濁液轉(zhuǎn)移到自制的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃下晶化24h。晶化完成后，在70℃下干燥24h得到勃姆石，再經(jīng)550℃焙燒生成γ－Al2O3。

1.3 納米氧化鋁的表征

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM－2100（HR）六硼化鑭透射電子顯微鏡測(cè)定氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓200kV；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀測(cè)定氧化鋁的晶型，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，工作電流80mA，掃描范圍5°～80°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速率1（°）／min；采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附－脫附，測(cè)定前樣品在300℃真空下處理4h，然后置于液氮罐中，在－196.15℃下進(jìn)行吸附－脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

添加不同量的NaNO3時(shí)制備的勃姆石及γ－Al2O3的XRD圖譜如圖1所示。由圖1（a）可以看出，勃姆石的XRD譜的主要衍射峰在2θ為14.49°，28.21°，38.36°，48.94°，49.30°，55.26°，64.14°附近，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，確定為正交晶系的勃母石，晶胞參數(shù)a＝0.36936nm，b＝1.22140nm，c＝0.28679nm。所有勃母石樣品的衍射峰均尖銳，說(shuō)明這四個(gè)樣品均為結(jié)晶良好的γ－AlOOH。由圖1（b）可以看出，四個(gè)γ－Al2O3樣品的衍射峰位置基本相同，主要在2θ為 31.937°，37.609°，45.790°，60.459°，66.763°位置出峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，確定為立方晶系的γ－Al2O3，晶胞參數(shù)a＝b＝c＝0.79nm，空間群為Fd－3m。隨著 NaNO3加入量的增加，衍射峰的強(qiáng)度增加，氧化鋁的結(jié)晶性變好。以上結(jié)果表明，制備氧化鋁載體時(shí)是否添加NaNO3以及NaNO3添加量的多少并沒有改變勃姆石 γ－AlOOH 和 γ－Al2O3的晶型。

圖1 添加不同量NaNO3制備的勃姆石和γ－Al2O3 的 XRD圖譜

2.2 TEM表征

添加不同量的NaNO3時(shí)制備的氧化鋁的TEM形貌照片如圖2所示。由圖2可以看出：未加NaNO3時(shí)，生成的勃姆石焙燒后為扁六角狀的氧化鋁，長(zhǎng)度為80～136nm，寬度為35～45nm，側(cè)面的厚度為5～10nm；加入0.2mol NaNO3時(shí)幾乎沒有改變氧化鋁的厚度，但寬度比不加NaNO3時(shí)窄了30～35nm，說(shuō)明（100）的徑向生長(zhǎng)受到抑制，加入0.4mol和0.6mol NaNO3時(shí)扁六角狀氧化鋁的寬度與不加NaNO3時(shí)基本一致，但厚度明顯增加，大概是30nm左右，即（100）和（111）面的面積增加。加入0.4mol NaNO3時(shí)厚度增加的扁六角氧化鋁的量比較少，大約30%的氧化鋁厚度增加，NaNO3的量增加到0.6mol時(shí)，厚度增加的扁六角的氧化鋁數(shù)量增加，大約80%的氧化鋁厚度增加，寬度和長(zhǎng)度沒什么變化。這種現(xiàn)象說(shuō)明當(dāng)加入少量的NaNO3時(shí)，氧化鋁寬度變窄，此時(shí)對(duì)氧化鋁的（100）面產(chǎn)生了抑制作用，當(dāng)NaNO3的量增加時(shí)，這種抑制作用消失，促使（110）面的生長(zhǎng)，即厚度增加。根據(jù)這種現(xiàn)象推測(cè)使側(cè)面厚度增加的原因是Na＋離子的作用，在勃姆石的生長(zhǎng)初期，（110）面生長(zhǎng)速率較快，首先生長(zhǎng)完全到一定邊界時(shí)，Na＋離子吸附在其表面，阻礙了Al3＋、OH—離子的繼續(xù)堆積，此時(shí)這個(gè)面停止生長(zhǎng)。（100）和（111）面生長(zhǎng)較慢，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這兩個(gè)面長(zhǎng)到足夠大且達(dá)到邊界時(shí)，溶液中的離子在完整晶面上不能找到有效吸附位，而使這兩個(gè)晶面停止生長(zhǎng)，即整個(gè)晶體也生長(zhǎng)完全［12］。

在焙燒過(guò)程中勃姆石的形貌和尺寸不會(huì)發(fā)生改變［13］，所以焙燒前后勃姆石與氧化鋁的形貌和尺寸基本不變。圖3為扁六角狀氧化鋁的HRTEM照片的局部放大圖。由圖3可知，氧化鋁的邊緣不是那么平滑，變得有些褶皺。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行電子衍射分析，得到如圖4所示的扁六角狀氧化鋁的電子衍射圖。由圖4可知，此種形貌氧化鋁所暴露的晶面為（100）、（110）和（111）。由 HRTEM 圖中測(cè)量得到的兩個(gè)平行于端面的晶格條紋間距為0.46nm，夾角為70°。根據(jù)文獻(xiàn)［14］可知，（111）面的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距為0.4567nm，（111）與（111）晶面間的標(biāo)準(zhǔn)夾角為70°32′，考慮到存在測(cè)量誤差和儀器誤差，可以基本認(rèn)為這兩個(gè)晶面為（111）面，所以對(duì)應(yīng)的兩個(gè)端面為（111）族晶面。根據(jù)電子衍射圖可知，側(cè)面為（100）族晶面，經(jīng)計(jì)算得出晶體取向?yàn)椋?10］，則扁六角的上下表面為（110）面。加入硝酸鈉使氧化鋁厚度增加，即（100）和（111）面的面積比例增加。扁六角狀氧化鋁的模型示意如圖5所示。

圖2 氧化鋁的TEM形貌照片

圖3 扁六角狀氧化鋁的HRTEM照片局部放大圖

圖4 扁六角狀氧化鋁的電子衍射圖

圖5 扁六角狀氧化鋁的模型示意

2.3 孔結(jié)構(gòu)表征

圖6為制備過(guò)程中加入不同量硝酸鈉時(shí)制得的氧化鋁的物理吸附－脫附曲線，樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖6可以看出，樣品a，b，c，d的N2吸附－脫附等溫曲線均對(duì)應(yīng)于Ⅳ型等溫線，且有明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明氧化鋁中以介孔為主。由表1可知，加入硝酸鈉對(duì)氧化鋁的比表面積、孔徑和孔體積都有一定的影響，隨著硝酸鈉的加入量增加，氧化鋁的厚度增加，顆粒變大，比表面積下降，孔體積也下降，孔徑增加。說(shuō)明加入硝酸鈉改變了氧化鋁的形貌，也影響了氧化鋁的顆粒尺寸，使顆粒變大、比表面積下降。

圖6 添加不同量硝酸鈉時(shí)制備的γ－Al2O3的等溫吸附曲線

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

在水熱合成氧化鋁的過(guò)程中添加NaNO3，可改變勃姆石及相應(yīng)氧化鋁的形貌。對(duì)于50mL的1mol／L的 Al（NO3）溶液，當(dāng) NaNO3的加入量為0.2mol時(shí)，對(duì)氧化鋁的（100）面產(chǎn)生了抑制作用，使氧化鋁寬度變窄；當(dāng)NaNO3的加入量為0.4 mol和0.6mol時(shí)，對(duì)（100）面的抑制作用消失，使扁六角狀的氧化鋁厚度增加，即（100）和（111）面的面積比例增大，但并沒有改變氧化鋁前軀體和氧化鋁的晶型，只是影響了氧化鋁的形貌。說(shuō)明NaNO3具有調(diào)控某些晶面生長(zhǎng)的作用。

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