H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯

段國濱，喻 莉，楊水金

(湖北師范學院 化學與環(huán)境工程學院，污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002)

酯類是一類重要精細化工產品，廣泛應用于工業(yè)生產和日常生活中。傳統(tǒng)的酯化反應通常采用濃硫酸作催化劑，雖然簡單易得，但存在諸多缺點，為此探索新的酯化催化劑是近年來研究的焦點。目前，文獻報道三氯化鋁、硫酸鋅、陽離子交換樹脂、固體超強酸、雜多酸[1]等催化劑對酯化反應具有良好的催化作用。其中負載型雜多酸催化劑也越來越受到人們的重視。

負載型雜多酸是一種新型催化劑，同時具有酸和氧化和還原的催化特性，屬于多元質子酸，它具有酸性強、活性高、反應條件溫和、對設備腐蝕小、均相和多相體系均可使用等特點，廣泛應用于各種酸催化反應。它可使一些很難進行的反應在溫和的條件下進行并成為某些反應的高效催化劑，有著很廣泛的應用前景[2]。常用的載體有SiO2[3]，活性炭[4]，沸石分子篩[5]，ZrO2[6]，TiO2[7]等。ZrO2-WO3有較大的比表面積 ，且性質穩(wěn)定是一種負載雜多酸的良好載體。

本研究采用浸漬法制備了H3PW12O40/ZrO2-WO3催化劑，并成功催化合成了己酸正丁酯，探討了酸醇物質的量比、催化劑用量、反應時間等因素對產品收率的影響，且獲得了較為理想的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

己酸，正丁醇，環(huán)己烷，冰乙酸，ZrOCl2·8H2O，鎢酸，6mol/L氨水，磷鎢酸參考文獻[8]自制，二次蒸餾水，飽和食鹽水，Abbe折光計，Nicolet 5700 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀，石墨單色器濾波，Cu Kα，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為2θ=5°～70°.

1.2 催化劑的制備

將一定質量的ZrOCl2·8H2O溶于蒸餾水中配成溶液，在劇烈攪拌下緩慢滴加濃氨水至pH=9～10得到白色沉淀，室溫下陳化24h，抽濾用去離子水洗至無Cl-.將濾餅置于烘箱中在110℃下干燥

4h得到ZrO(OH)2粉末，研碎與一定質量的鎢酸混合至于馬弗爐中500℃煅燒10h得到ZrO2-WO3載體。

將1g H3PW12O40溶于20mL蒸餾水中按照一定質量放入ZrO2-WO3載體浸泡24h，過濾干燥，并于一定溫度煅燒一段時間得到催化劑。

1.3 H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯

在三口燒瓶中加入一定量的己酸、正丁醇和環(huán)己烷，加入一定量的催化劑，裝上分水器和回流冷凝裝置，加熱回流分水，等水分完后，停止加熱，稍冷后，過濾回收催化劑。反應混合物先后用飽和食鹽水和5%的Na2CO3溶液洗滌，然后用CaCl2干燥15min，常壓蒸餾收集206℃～208℃的餾分，測其折光率，計算收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

對制備的催化劑測定的紅外光譜和X射線粉末衍射圖分別見圖1和圖2.圖1為磷鎢酸與負載后的催化劑紅外圖的對比，從圖1中可以看出3250～3500 cm-1之間的峰強度變弱，1500～1750 cm-1之間的峰同樣有明顯的減弱，說明磷鎢酸與載體是發(fā)生了較強的化學作用，而不是簡單的物理吸附作用。在500～1000cm-1區(qū)間，中心原子P因對稱伸縮振動引起的峰在負載后變成一個寬峰，這說明負載后的催化劑的骨架結構并沒有發(fā)生大的變化，但是受到了載體的影響。圖2是磷鎢酸與負載后的催化劑XRD圖，圖中磷鎢酸在7.9° ，25.3 °，34.5°處有比較強的衍射峰，而負載后的催化劑在7.9 °處的峰有明顯的減弱，而在22 °～25 °之間出現(xiàn)了幾個明顯的衍射峰，同時在34.5° 處的衍射峰有一定的加強，這說明負載后的催化劑中的磷鎢酸并不是完全產生了化學作用，其中有部分磷鎢酸依靠物理作用均勻的分散在載體上。

圖1 磷鎢酸與負載后的催化劑紅外光譜圖 圖2 磷鎢酸與負載后的催化劑XRD圖

2.2 催化劑優(yōu)化條件的選擇

重點考察了載體中ZrO2和WO3的摩爾比(A)，H3PW12O40負載量(B)、煅燒溫度(C)、煅燒時間(D)，設計正交試驗表格見表1，正交試驗的結果與分析列于表2.以催化劑催化乙酸正丁酯為探針反應，探針反應條件為：n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶1.6，催化劑用量為反應物料總質量的0.56%，環(huán)己烷10mL為帶水劑，反應時間60min.在優(yōu)化條件下，確定催化劑的優(yōu)化條件。

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平

注：表中A為n(ZrO2)∶n(WO3)；B為H3PW12O40負載量， %，表示為：X=m(H3PW12O40)/m(ZrO2- WO3)； C為煅燒溫度，℃；D為煅燒時間，h.

表2 正交試驗L9(34)的結果與分析

由表2知， 4個因素中以H3PW12O40負載量對反應影響最明顯，其次為二氧化鋯和三氧化鎢摩爾比，再次為煅燒時間，最后為煅燒溫度。大小順序是B>A>D>C.由位級分析可知，最佳位級組合是A2B2C1D2，即優(yōu)化條件是負載量為40%，二氧化鋯和三氧化鎢摩爾比為2∶5，在200℃煅燒3h.對所得優(yōu)化條件制備的H3PW12O40/ZrO2-WO3進行催化乙酸正丁酯反應，收率分別是85.7%，88.4%，

86.1%，平均收率為86.7%.

2.3 催化合成己酸正丁酯的反應條件

影響己酸正丁酯合成反應的主要因素有醇酸的摩爾比(A)，催化劑用量(B)，帶水劑環(huán)己烷用量(C)，反應時間(D).設計正交試驗表格見表3，正交試驗的結果與分析列于表4.

表3 正交試驗L9(34)的因素和水平

注：表中A為醇酸的摩爾比；B為催化劑用量占反應物總量/%； C為帶水劑環(huán)己烷用量/mL；D為反應時間/min.

由表4可知， 四個因素中以醇酸的摩爾比對反應影響最明顯，其次為反應時間，再次為帶水劑的用量，最后為催化劑用量，其大小順序是A>D>C>B.由位級分析可知，最佳位級組合是A3B2C1D3，即優(yōu)化條件是醇酸比為1.5∶1，催化劑用量為反應物總質量的1.0%，帶水劑4mL，反應時間75min.對所得優(yōu)化條件進行己酸正丁酯反應，實驗收率分別為82.7%，85.4%，平均收率為84.1%.

2.4 產品的結果分析

按本方法制得的己酸正丁酯樣品進行紅外光譜測定結果表明，該化合物具有C-H伸縮振動吸收峰(2956cm-1，2868cm-1)，C=O的吸收峰(1737cm-1)和-C-O-C-的吸收峰(1174cm-1)，原料正丁醇的-OH的吸收峰沒有出現(xiàn)，說明正丁醇完全酯化為己酸正丁酯。產品的折光率為nD20=1.4152，與文獻值[9](nD20=1.4153)基本相符，產品為無色透明液體，有果香味。由此確認該化合物為己酸正丁酯。

表4 正交試驗L9(34)的結果與分析

3 結論

1) 以H3PW12O40/ZrO2-WO3為催化劑合成己酸正丁酯的最佳條件是：n(正丁醇)∶n(己酸) =1.5∶

1，催化劑用量為反應物總質量的1.0%，帶水劑4mL，反應時間75min的條件下，己酸正丁酯的收率為84.1%.

2) H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯反應時間短，催化劑用量少，合成收率高，無污染，具有良好的應用前景。

[1]由宏君.乙酸正丁酯合成的研究進展[J].四川化工，2005，1(8):15～17.

[2]吳長增.固體雜多酸(鹽)催化酯化反應研究進展[J].許昌師專學報，2002，9(5):11～14.

[3]張福捐，張建立，盛淑玲.葡萄酒香料己酸丁酯的催化合成[J].釀酒科技，2007，(6):24～25.

[4]王升文，李繼忠.用活性炭固載酸性催化劑合成己酸正丁酯[J].化學工程師，2005，(10):8～9.

[5]Kake Zhu，Jianzhi Hu，Xiaoyan She，et al.Characterization of dispersed heteropoly acid on mesoporous zeolite using solid-state 31P NMR spin lattice relaxation[J]. J Am Chem Soc，2009，131:9715～9721.

[6]Sepúlveda J H，Yori J C，Vera C R.Repeated use of supported H3PW12O40catalysts in the liquid phase esterification of acetic acid with butanol[J]. Appl Catal A: Gen，2005，288:18～24.

[7]Daniel Carriazo，Maurizio Addamo，Giuseppe Marci.Tungstophosphoric acid supported on polycrystalline TiO2for the photodegradation of 4-nitrophenol in aqueous solution and propanol in vapour phase[J]. Appl Catal A: Gen， 2009，356:172～179.

[8]楊水金.無機化學實驗[M].武漢:華中師范大學出版社，2012.

[9]孫寶國，劉玉平.食用香料手冊[M].北京:中國石化出版社，2004.