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    2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物的合成與量子化學研究*

    2013-09-01 02:12:36王伯周李亞南王友兵
    合成化學 2013年5期
    關(guān)鍵詞:乙二醛三唑苯環(huán)

    楊 威,王伯周,李亞南,廉 鵬,王友兵

    (西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

    現(xiàn)代戰(zhàn)爭中不斷出現(xiàn)的彈藥意外爆炸事故使人們認識到發(fā)展不敏感彈藥的必要性和迫切性,不僅要重視武器的性能,而且要考慮彈藥對意外刺激的易損性。降低彈藥主要成分單質(zhì)炸藥的感度可以降低彈藥對意外刺激的易損性。美國將研制不敏感、高性能含能化合物作為含能材料發(fā)展的主要研究方向之一[1]。連三唑類富氮化合物可廣泛應用于發(fā)射藥、固體推進劑,同時也可作為合成藥物、染料、農(nóng)業(yè)殺蟲劑的中間體,受到各國的重視[2~5]。

    本文以乙二醛、苯肼和鹽酸羥胺為起始原料,經(jīng)縮合、肟化制得中間體2-苯腙乙二醛-1-肟(1)。在硫酸銅-吡啶-水體系中,1經(jīng)縮合環(huán)化得2-苯基-1,2,3-三唑-1-氧化物(2);2 被混酸硝化合成了新化合物 2-(3',5'-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(3,Scheme 1),純度 99%,總收率45%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,MS和元素分析表征。通過量子化學的方法,在 B3LYP/aug-ccpVDZ基組水平上對3的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,獲得穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和鍵級。

    Scheme 1

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    X-6型顯微熔點儀(溫度未校正);AV 500型(500 MHz)超導核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標);NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);VARIO-EL-3型元素分析儀;LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法);Q-200型差示掃描量熱儀。

    濃硫酸(>98%)和濃硝酸(>99%),工業(yè)級;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1)乙二醛苯腙的合成

    在反應瓶中加入苯肼5 mL(53 mmol)和50%乙酸15 mL,于25℃攪拌使其溶解;加入1.6%乙二醛300 mL(53 mmol),于室溫反應2 h。過濾,濾餅用水洗滌,干燥后用乙醇重結(jié)晶得黃色固體乙二醛苯腙 6.7 g,收率 85%,純度 >99%(HPLC,下同),m.p.108 ℃~109 ℃;IR ν:3 238(N-H),3 035(C-H),1 661(C=O),1 606,1 551,1 523,1 496(苯環(huán))cm-1;Anal.calcd for C8H8N2O:C 64.86,H 5.41,N 18.92;found C 64.19,H 5.27,N 18.59。

    (2)1的合成

    在反應瓶中依次加入乙二醛苯腙6.7 g(45 mmol),鹽酸羥胺5.1 g(75 mmol)及乙醇 80 mL,于20℃以下攪拌使其溶解;緩慢滴加17%NaOH溶液18 mL,滴畢,反應30 min。過濾,濾液于40℃以下濃縮至80 mL,于5℃反應4 d。過濾,濾餅干燥得黃色固體 1 7.2 g,收率 97%,純度>98%,m.p.97 ℃~98 ℃;IR ν:3 438~3 165(OH),3 035(C-H),1 626,1 548,1 532,1 476(苯環(huán))cm-1;Anal.calcd for C8H9N2O:C 64.43,H 6.04,N 18.79;found C 64.08,H 6.16,N 18.36。

    (3)2的合成

    在反應瓶中依次加入15%吡啶溶液253 mL和1 10 g(67 mmol),攪拌下加入硫酸銅溶液(24 g CuSO4溶于100 mL水中),于100℃反應4 h。降至室溫,用25%硫酸調(diào)至pH 2,用二氯甲烷(4×1 00 mL)萃取,合并萃取液,用2 mol·L-1NaOH溶液(2×100 mL)洗滌,無水MgSO4干燥,減壓蒸除溶劑得棕色液體。加入正己烷13.5 mL,于-25℃靜置1 d。過濾,濾餅用甲醇(68 mL)溶解,用活性炭過濾,濾液蒸除甲醇后用乙醇重結(jié)晶得白色固體 2 6.2 g,收率 83%,純度>98%,m.p.60 ℃~62℃;1H NMR δ:7.44(s,1H,4-H),7.68(s,1H,5-H),7.94~8.56(m,5H,PhH);IR ν:3 108(C-H),1 591,1 514,1 486(苯環(huán)),1 454(triazole),900(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H7N3O:C 59.63,H 4.35,N 26.09;found C 59.24,H 4.71,N 27.22。

    (2)分散控制:所謂的分散控制是報警聯(lián)動管理平臺兼容市面上主流廠家的產(chǎn)品,各個子系既能獨立工作互不干擾。子系統(tǒng)主要包含視頻監(jiān)控、報警器、玻璃破碎報警器、紅外探測、紅外幕簾、水浸傳感器等,這些子系統(tǒng)能夠獨立進行工作,互不干擾。

    (4)3的合成

    在反應瓶中加入濃硝酸8 mL,攪拌下于10℃以下加入2 1 g(6.21 mmol),緩慢滴加濃硫酸16 mL,滴畢,于50℃反應5 h。降至室溫,倒入冰水中,過濾,濾餅干燥得淡黃色固體3 1.2 g,收率65%,純度 > 99%;1H NMR δ:7.56(s,1H,4-H),8.94(s,1H,2-H),9.01(s,1H,6-H),9.16(s,1H,4-H);IR ν:3 088,3 106(C-H),1 613(C=C in Ar),1 556(NO2),1 479,1 412(triazole),1 343(NO2),859(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H4N6O7:C 32.43,H 1.35,N 28.38;found C 32.19,H 1.27,N 28.59。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 3的質(zhì)譜裂解途徑解析

    3的MS譜圖分析表明,3的分子離子峰為m/z:296,與其分子量(296)相符;分子量為偶數(shù),與分子中含有偶數(shù)個氮原子一致。碎片m/z:280,250,236,234,206,204,190,162,146,134,68與30,根據(jù)質(zhì)譜離子碎片,推測出其裂解途徑(Scheme 2),從中可以看出,3分子中的氧化三唑環(huán)不穩(wěn)定,容易失去其中的配位氧,同時,CNO2發(fā)生自由基分解,并以NO或NO2的形式釋放出來,苯逐級丟失乙炔分子,產(chǎn)生碎片m/z:39,51和77。

    Scheme 2

    2.2 3的量子化學研究

    用 Gaussian 09[6]程序,對 3 作 B3LYP/augcc-pVDZ 幾何全優(yōu)化計算[7,8]。

    (1)幾何構(gòu)型

    3在幾何優(yōu)化后的構(gòu)型及原子編號見圖1,鍵長,鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表1,對幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進行振動頻率計算,計算所得頻率均為正值,表明所得構(gòu)型為勢能面上極小點,即相對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。從圖1和表1可以看出,3的三唑環(huán)上所有原子基本在同一個平面上,苯環(huán)與三唑環(huán)所構(gòu)成的二面角約為24°(24.686°)。從表 3 可以看出:由于共軛體系的形成,三唑環(huán)上的C-C,C-N及N-N鍵長(0.132 nm~0.141 nm)比標準的雙鍵鍵長(0.122 nm)長,比標準的單鍵鍵長(0.146 nm)短,趨于平均化。

    圖1 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Figure 1 Geometric configuration of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

    表1 3經(jīng)B3LYP/aug-cc-pVDZ優(yōu)化后的幾何參數(shù)Table 1 Geometric parameters of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

    (2)原子電荷

    3的原子凈電荷列于表2。由表2可以看出,三唑環(huán)上與硝基相連的C(1)原子帶有正電荷,這是由于N原子的較強電負性所致。三唑環(huán)上與苯環(huán)相連的N(14)原子帶有較多的正電荷,這是由于苯環(huán)吸電子效應所致。

    (3)鍵級

    表2 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ原子電荷Table 2 Atomic charge of 3 at B3LYP/aug-cc-pVDZ lever

    鍵級的大小對于判斷分子中鍵的強弱起著非常重要的作用。3在B3LYP/aug-cc-pVDZ幾何優(yōu)化后的自然鍵軌道(NBO)分析所得鍵級見表3。從表3可以看出,在3中,N(13)-N(14)鍵級最小,說明該鍵易于斷裂。

    表3 3的B3LYP/6-31G(d,p)鍵級Table 3 The bond order of 3 at B3LYP/6-31G(d,p)level

    3 結(jié)論

    (1)以乙二醛為起始物,經(jīng)縮合、肟化、環(huán)化和硝化反應,合成了新化合物 2-(3,5-二硝基苯)-4-硝基三唑-1-氧化物(3)。該方法簡化了反應過程,縮短了反應周期,提高了收率。

    (2)連三唑的合成通常是在Cu+作用下,通過縮合環(huán)化完成的,本文采用Cu2+作用成環(huán),為連三唑的合成提供了新的途徑。

    (3)在B3LYP/aug-cc-pVDZ基組水平上對3的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,獲得穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。

    [1] Huynh M H V,Hiskey M,Pollard C J,et al.4,4,6,6-Tetra-substituted hydrazo·and azo·1,3,5-triazines[J].EnergMater,2004,22:217-229.

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