二(咪唑基)苯及戊二酸根構(gòu)筑的三維鎘配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)

卞常鑫 王璞玉 宋玉民 姚小強(qiáng)

(甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

0 引 言

近些年，金屬有機(jī)配位聚合物是無(wú)機(jī)化學(xué)和晶體工程學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，其在許多方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如氣體存儲(chǔ)、催化、非線性光學(xué)材料、分子探針、藥物及染料等；或具有新穎的結(jié)構(gòu)或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[1-4]。通常認(rèn)為，選擇適當(dāng)?shù)暮蚝跤袡C(jī)配體，結(jié)合特定配位能力的金屬離子對(duì)設(shè)計(jì)合成具有一定結(jié)構(gòu)或功能的目標(biāo)化合物是行之有效的方法之一[5]。在已報(bào)道的配位聚合物中，大多為金屬與含氮或含氧配體通過(guò)不同方法的自組裝得到的。另外，柔性配體可以根據(jù)配位環(huán)境的變化，可以產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的配合物，通過(guò)引入不同骨架結(jié)構(gòu)的柔性配體，可以獲得具有新穎結(jié)構(gòu)或特殊應(yīng)用價(jià)值的配位聚合物[6]。

含氧羧酸配體具有良好的螯合能力、 豐富的配位模式和結(jié)構(gòu)特性，因而被廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬配位聚合物的制備中。與剛性多酸配體相比較，柔性多酸配體與金屬中心形成配合物時(shí)，柔性多酸配體結(jié)構(gòu)可以旋轉(zhuǎn)或彎曲，有利于形成不同結(jié)構(gòu)的配合物。目前，由柔性多酸配體構(gòu)筑的配合物的報(bào)道較少；另外，咪唑基配體一般具有優(yōu)良的配位及橋聯(lián)特性，與金屬在自組裝過(guò)程中可以形成不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物，關(guān)于包含咪唑基的配體已被廣泛報(bào)道[7]。1，4-二(咪唑基) 苯具有靈活的配位方式和良好的配位能力，其特定的結(jié)構(gòu)在配合物自組裝過(guò)程中能夠保持不變，關(guān)于1，4-二(咪唑基)苯為配體的配位聚合物已有報(bào)道[8-15]，并且探討了它們的磁性[5]、吸附[9]等性質(zhì)。我們通過(guò)具有剛性結(jié)構(gòu)的1，4-二(咪唑基)苯和具有線性柔性鏈的戊二酸與鎘鹽通過(guò)水熱法合成了一個(gè)新的配位聚合物，研究了其結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

配體1，4-二(咪唑基)苯參照文獻(xiàn)合成[16]，其他的試劑均為市售，使用前沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。

紅外光譜是用FTS-3000 型紅外光譜儀，采用KBr 壓片測(cè)定；元素分析采用Perkin-Elmer 240C 元素分析儀；晶體結(jié)構(gòu)使用Bruker Smart Apex ⅡCCD單晶衍射儀測(cè)定； 熱重分析采用PERKINELMER TG/DTA 6300 熱重分析儀，在氮?dú)夥障?，?0 ℃·min-1的升溫速度從室溫加熱至750 ℃；XRD 數(shù)據(jù)在Philips X-pert X-ray 衍射儀上測(cè)定收集；固體熒光光譜采用LS-55 熒光分光光度計(jì)。

1.2 配和物的合成

將1，4-二(咪唑基)苯(0.1 mmol，21.0 mg)，硝酸鎘(0.1 mmol，23.6 mg)和 戊 二 酸(0.05 mmol, 6.6 mg)溶于DMF(1 mL)和水(4 mL)的混合溶液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到具特氟龍內(nèi)襯的高溫不銹鋼反應(yīng)釜中，在120 ℃下密封反應(yīng)72 h，自然冷卻至室溫得到無(wú)色透明晶體。產(chǎn)率約為76%(基于BIMB 配體)，化學(xué)式為C11H11N2O4Cd, Anal. Calcd. (%)for C11H11N2O4Cd：C，38.01；H，3.19；N，8.06. Found (% )：C，37.88；H，3.37；N，8.14. FTIR (cm-1, KBr 固體壓片)：3 435(s)，3 142(m)，2 972(w)，2 603 (w)，1 898 (w)，1 308(w)，1 259 (w)，1 398 (m), 1 308 (m)，1 259 (w)，116(m)，1 061 (m)，959 (m)，877 (w)，825 (w)，791 (w)，738 (w),655 (m)，590 (w)，542 (w)，481 (w).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小為0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm 的配合物晶體，在Bruker Smart Apex ⅡCCD 單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω 掃描方式在2.87°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)，衍射指標(biāo)-9≤h≤8，-9≤k≤9，-22≤l≤22 共收集7 862 個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)1 995 個(gè)(Rint=0.047)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射數(shù)據(jù)1 935 個(gè)，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97 程序[17]由直接法解出，并采用SHELXL-97 程序[17]，用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置，晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data for the complex

CCDC： 891527。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的不對(duì)稱獨(dú)立單元包含1 個(gè)鎘原子，半個(gè)BIMB 配體和1 個(gè)glu2-配體。如圖1 所示，鎘原子以六配位的方式和4 個(gè)glu2-配體上的5 個(gè)羧基氧原子以及1 個(gè)BIMB 配體上的氮原子形成畸變八面體的配位構(gòu)型，其中，赤道面由2 個(gè)不同glu2-配體的3個(gè)氧原子(O1，O2，O2A)和1 個(gè)氮原子(N1)構(gòu)成，而軸向位置則由2 個(gè)不同glu2-配體的羧基氧原子所占據(jù)，它們均以單齒配位模式和Cd2+進(jìn)行配位。配合物中所有鍵長(zhǎng)均符合已報(bào)道的數(shù)值。

圖1 鎘的配位環(huán)境圖(橢球機(jī)率30%)Fig.1 Coordination environment of Cd(Ⅱ)in complex with 30% probability thermal ellipsoids

圖2 戊二酸的配位方式Fig.2 Coordination mode of glu2-

圖3 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional Cd-chain of complex

在配合物中，戊二酸采取μ4-κ5O：O′：O″：O″′,O″′的配位模式，每個(gè)去質(zhì)子的戊二酸分別與4 個(gè)不同的鎘原子進(jìn)行配位，如圖2 所示，其中一端羧酸的2 個(gè)氧原子與2 個(gè)不同的鎘原子采取雙單齒橋聯(lián)配位模式(μ2-κ2O：O′)，另一端的羧酸的2 個(gè)氧原子與2 個(gè)不同的鎘原子采取螯合-橋式三齒配位模式(μ2-κ3O″：O?,O?)。戊二酸兩端羧基不同的配位方式連接相鄰的2 個(gè)鎘原子形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。相鄰六元環(huán)沿b 軸拓展成無(wú)限伸展的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)，其中相鄰鎘原子之間的距離為0.403 nm。不同鏈狀結(jié)構(gòu)之間通過(guò)戊二酸連接構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3)，相鄰鏈狀結(jié)構(gòu)兩鎘原子之間的最小距離為0.822 nm。BIMB 配體的氮原子與鎘剩余的1 個(gè)配位點(diǎn)配位并將層狀結(jié)構(gòu)橋聯(lián)成三維骨架結(jié)構(gòu)，2 個(gè)層狀結(jié)構(gòu)之間的距離為0.892 nm。三維結(jié)構(gòu)如圖4 所示，為表達(dá)清晰，將BIMB 配體簡(jiǎn)化成直線。

圖4 一維鏈通過(guò)戊二酸形成二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.4 1D chains extend to 2D layer structure by glu2-ligand

圖5 二維層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)BIMB 配體拓展為三維骨架結(jié)構(gòu)Fig.5 BIMB ligands connected adjacent 2D layers to give rise to the 3D framework

2.2 TG 和XRD 分析

在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃·min-1的升溫速率從25至750 ℃對(duì)配合物進(jìn)行了熱重分析。結(jié)果表明，在25～466 ℃區(qū)間內(nèi)，沒(méi)有發(fā)生失重現(xiàn)象，配合物的骨架保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度達(dá)到466 ℃以上時(shí)開(kāi)始失重，說(shuō)明配合物的骨架開(kāi)始坍塌。熱重分析表明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

為了檢測(cè)配合物的純度，常溫下對(duì)配合物進(jìn)行了粉末衍射分析，結(jié)果如圖6 所示，通過(guò)與計(jì)算機(jī)模擬XRD 圖譜比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的圖譜和模擬圖譜的主要峰位置基本相同，表明合成的配合物與單晶的解析結(jié)果分析一致。

2.3 熒光性質(zhì)

具有d10結(jié)構(gòu)金屬的配位聚合物大多都具有一定的熒光性質(zhì)，是一種潛在的熒光材料。因此在室溫下對(duì)該配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，如圖7 所示，配體的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在346 nm 處，并在365 nm處有一肩峰，配體的發(fā)射峰可歸結(jié)為配體的π*-π 電子轉(zhuǎn)移，配合物的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在314 nm 處，配合物相對(duì)于配體發(fā)生了一定的藍(lán)移，這可能歸因于形成配合物后，電荷由配體到金屬轉(zhuǎn)移(LMCT)[18]的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，配合物具有較好的熒光性質(zhì)。

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond length (nm) and bond angle (°) of the complex

圖6 配合物的X 射線粉末衍射圖Fig.6 Simulated and experimental XRD spectra of the complex

圖7 配體BIMB 和配合物的固態(tài)熒光發(fā)射光譜圖Fig.7 Fluorescent emission spectra of Ligand (BIMB)and the complex in the solid state

[1] Long J R, Yaghi O M. Chem. Soc. Rev., 2009,38(5)：1213-1214

[2] Ma D Y, Wang W X, Li Y W, et al. CrystEngComm, 2010,12(12)：4372-4377

[3] Sun L P, Niu S Y, Jin J, et al. Inorg. Chem. Commun.,2006,9(7)：679-682

[4] HUANG Yan-Ju(黃艷菊), NI Liang(倪良). Chinese J. Inorg.Chem. (Wuji Huaxue Xuebao), 2011,27(8)：1649-1643

[5] Li Z X, Zeng Y F, Ma H, et al. Chem. Commun., 2010,46(45)：8540-8542

[6] XIE Jing(謝靜)，CHEN Xuan(陳軒)，SUN Wei-Yin(孫為銀).Chinese J. Inorg. Chem. (Wuji Huaxue Xuebao), 2007,23(7)：1295-1298

[7] Chu Q, Su Z, Sun W Y, et al. Cryst.Growth Des., 2011,11(9)：3885-3894

[8] Li Z X, Xu Y, Zuo Y, et al. Cryst. Growth Des., 2009,9(9)：3904-3909

[9] Li Z X, Hu T L, Ma H, et al. Cryst. Growth Des., 2010,10(3)：1138-1144

[10]Qi Y,Che Y X,Zheng J M, et al. Cryst. Growth Des., 2008,8(10)：3602-3608

[11]Yang G S, Lan Y Q, Zang H Y, CrystEngComm, 2009,11(2)：274-277

[12]Xu J, Bai Z S, Sun W Y, et al. CrystEngComm, 2009,11(12)：2728-2733

[13]Georges M, Nans R, Abdellah K, CrystEngComm, 2010,12(12)：496 -3498

[14]Yang G S, Zang H Y, Lan Y Q, CrystEngComm, 2011,13(5)：461-1466

[15]Li Y W, Ma H, Chen Y Q, Cryst. Growth Des., 2012,12(1)：189-196

[16]Fan J, Hanson B E. Chem. Commun., 2005,5(18)：2327-2329

[17]Sheldrick G M. SHELXS-97 and SHELXL-97, University of G?ttingen, 1997.

[18]Dong Y B, Jin G X, Smith M D, et al. Inorg. Chem., 2002,41(19)：4909-4914