二芐基錫水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff 堿配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究

張復(fù)興 王劍秋 鄺代治 馮泳蘭 陳志敏 許志鋒 庾江喜

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽 421008)

有機(jī)錫化合物由于具有結(jié)構(gòu)的多變性、豐富的反應(yīng)性、較強(qiáng)的生物活性和催化活性，多年來一直引起人們的興趣[1-5]。然而，由于有機(jī)錫化合物的高毒性，又使它們的應(yīng)用受到了一定的限制。相關(guān)研究表明，有機(jī)錫化合物的生物活性與中心錫原子的構(gòu)型有關(guān), 而中心錫原子的構(gòu)型決定于直接與錫原子相連的烴基的結(jié)構(gòu)和配體的類型[6-10]。功能化的配體能極大的改變錫原子的配位方式，顯著地影響有機(jī)錫化合物的生物活性，從而調(diào)節(jié)其毒性與生物活性之間的平衡。Schiff 堿是一類具有重要意義的生物活性配體，利用各種氨基化合物與不同的羰基化合物反應(yīng)，可以得到結(jié)構(gòu)多變、性能迥異的Schiff 配體。它可以作為螯合劑、生物活性劑、分析試劑和催化劑等，在科學(xué)研究和化工生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。20 世紀(jì)70 年代Hodnett 等就報(bào)道了某些含有C=N 雙鍵的Schiff 堿化合物具有一定的抗腫瘤活性，并且當(dāng)它與金屬離子生成配合物后抗腫瘤效果會更為明顯[11-12]。將有機(jī)錫與Schiff 堿配體作用形成有機(jī)錫Schiff 堿配合物具有以下兩方面的特點(diǎn)：一是由于Schiff 堿配體有多個(gè)配位點(diǎn)，可以以不同的方式與錫原子配位從而產(chǎn)生形式多樣，結(jié)構(gòu)不同的配合物；二是兩者各自具有特殊的生物活性，形成配合物后能使其生物活性得到顯著的增強(qiáng)。自上世紀(jì)90 年開始，人們對有機(jī)錫Schiff 堿配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用的研究就引起了重視，并取得一些研究成果[13-16]。本文合成了二芐基錫水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff 堿配合物，通過元素分析、紅外光譜進(jìn)行了表征，用X-射線單晶衍射測定了晶體結(jié)構(gòu)，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物分子的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。并研究了配合物的熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

日本島津IRPrestige-21 紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400(Ⅱ)元 素 分 析 儀，Bruker SMART APEX Ⅱ單晶衍射儀，X4 數(shù)字顯微熔點(diǎn)，F(xiàn)-7000 型熒光光譜儀，所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff 堿配體的合成

在100 mL 的圓底燒瓶中加入60 mL 乙醇，2.18 g 鄰氨基苯酚和2.44 g 水楊醛，在電磁攪拌加熱器上加熱攪拌回流3 h,有大量紅色沉淀產(chǎn)生。過濾,沉淀用無水乙醇洗滌2 次,抽干,即得水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff 堿,干燥備用。

1.2.2 二芐基錫水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff 堿配合物的合成

在50 mL 干燥的兩口燒瓶上，裝上帶有氯化鈣干燥管的回流冷凝管，并將其安裝在一電磁攪拌加熱器上。從燒瓶側(cè)口加入40 mL 無水乙醇，2 mL 乙醚，攪拌1 min 后加入0.05 g 切成小片的金屬鈉，塞上燒瓶側(cè)口，讓鈉與乙醇反應(yīng)。待全部金屬鈉作用完后，在攪拌下從燒瓶側(cè)口加入0.426 g (2 mmol)水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff 堿，加熱攪拌回流10 min，再加入0.743 g (2 mmol)二芐基二氯化錫，在電磁攪拌下加熱回流反應(yīng)5 h。趁熱過濾除去不溶性固體,濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，放置析出棕色固體，用30 mL 體積比為2∶1 乙醇苯混合溶劑將固體物質(zhì)溶解，放置慢慢結(jié)晶得棕色透明晶體0.726 g，產(chǎn)率70.97%。熔點(diǎn)：127～128 ℃。紅外光譜(cm-1)主要吸收峰：3 053.45(m)，3 018.73(m)，2 948.26 (w)，1 607.47(s)，1 537.33(m)，1 465.00m)，1 437.99(m)，601.82(w)，529.48.0(w)，463.24(w)。元素分析(C27H23NOSn)，計(jì)算值 (%)：C，63.32；H，4.49；N，2.42。實(shí)測 值 (%)：C，61.94；H，4.62；N，2.51。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取一顆大小為0.48 mm×0.27 mm×0.23 mm的晶體,在Bruker SMART APEX ⅡCCD 單晶衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),于296(2) K,以φ-ω 掃描方式收集數(shù)據(jù)。在2.60°≤θ≤27.52°范圍內(nèi)共收集14 504 個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5 055 個(gè)(Rint=0.016 8)，可觀察衍射點(diǎn)4 337 個(gè)(I＞2σ(I))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier 合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-97 程序系統(tǒng)完成。晶體屬單斜晶系，空間群為P21/n，晶體學(xué)參數(shù)a=1.110 03 (3) nm，b=1.719 87(5) nm，c=1.176 09(3) nm，β=100.564 0(10)°，V=2.207 23(10) nm3，Z=4，Dc=1.541 g·cm-3，μ(Mo Kα)=11.81 cm-1，F(xiàn)(000)=1 023，R1=0.026 8，wR2=0.061 9，Δρmax=610 e·nm-3，Δρmin=-575 e·nm-3。

CCDC：934721。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體和分子結(jié)構(gòu)

配合物分子的主要鍵長和鍵角列于表1，晶體結(jié)構(gòu)和分子見圖1，晶胞中分子堆積見圖2。

從圖1 和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，中心錫原子與2 個(gè)芐基的亞甲基碳原子、配體中的2 個(gè)酚氧原子和1 個(gè)氮原子相連構(gòu)成了三角雙錐構(gòu)型。2 個(gè)亞甲基碳原子C(1)、C(21)和氮原子占據(jù)了三角雙錐赤道平面上的3 個(gè)位置，2 個(gè)氧原子則占據(jù)了該平面兩側(cè)的軸向位置。處于赤道位置的3 個(gè)原子之間的夾角分別為：C(21)-Sn(1)-C(1) 137.19(10)°、C(21)-Sn(1)-N(1)119.14(8)°、C(1)-Sn(1)-N(1) 103.42(9)°。其夾角之為359.75°，與360°很接近，說明處于赤道位置的4 個(gè)原子能較好地共平面。處于軸向位置的2 個(gè)O 原子與處于赤道位置的3 個(gè)原子的鍵角分別為：O(2)-Sn(1)-C(1) 93.55(9)°、O(2)-Sn(1)-N(1) 83.65(7)°、O(1)-Sn(1)-C(21) 93.88(9)°、O(2)-Sn(1)-C(21) 87.10(9)°、O(1)-Sn(1)-N(1) 76.24(7)°、O(1)-Sn(1)-C(1) 100.77(10)°。均與90°有一定的偏差。處于軸向位置的原子的鍵角為O(1)-Sn(1)-O(2) 157.50(7)°。與180°相差較大。由此說明，配合物中心錫原子為畸變程度較大的三角雙錐構(gòu)型。

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond distances (nm) and bond angles (°) of the title complex

圖1 配合物的不對稱單元Fig.1 Unit of crystal structure of complex

圖2 晶胞堆積圖Fig.2 Packing of complex in a cell

2.2 配合物的分子軌道能量和前沿分子軌道組成

2.2.1 配合物的能量和前沿分子軌道組成

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，運(yùn)用Gaussian 98W程序和HF/lanl2dz 基組水平，計(jì)算得到分子的總能量為-1 242.569 87 a.u.，最高占據(jù)軌道能量為-0.279 89 a.u.，最低空軌道能量為0.043 91 a.u.?？梢娍偰芰亢妥罡哒加熊壍滥芰烤^低，最高占據(jù)軌道與最低未占軌道的能量間隙ΔE=0.332 38 a.u.，表明分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從氧化還原轉(zhuǎn)移的角度分析，HOMO 能級較低，難以給出電子而被氧化。

為探索配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，對配合物分子軌道進(jìn)行分析，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把化合物原子分為八部分：(a) 錫原子Sn；(b) 氧原子O；(c) 氮原子N；(d) 芐基苯環(huán)碳原子Cガ；(e)芐基亞甲基碳原子C(Ⅱ)；(f)配體苯環(huán)碳原子C(Ⅲ)；(g) 配體次甲基碳原子Cビ；(h)氫原子H。前沿占有軌道和未占有軌道各取5 個(gè)，計(jì)算結(jié)果如表2和圖3 所示。

圖3 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 Schematic diagram of frontier MO for complex

表2 分子軌道組成Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition (%) of complex

表2 和圖3 顯示分子的成鍵特征：①前沿占有分子軌道中，除氫以外的配體原子對分子軌道的貢最之和達(dá)到了81.07%。其中苯環(huán)碳原子最大，為57.03%，其次是配體氧原子和氮原子，分別為16.57%和10.51%，這說明配體是一個(gè)較完整的共軛體系，苯環(huán)、O 原子和和C=N 鍵共軛良好。配體的整體貢獻(xiàn)大也說明了配體與中心錫原子結(jié)合較牢固，配合物穩(wěn)定。②前沿占有分子軌道中，芐基苯環(huán)碳對分子軌道也有較大的貢獻(xiàn)，為9.27%，并且在深層次軌道中均有較大的貢獻(xiàn)；也就是說無論是配體苯環(huán)碳還是芐基苯環(huán)碳都有較大的貢獻(xiàn)，這就體現(xiàn)了苯環(huán)具有較好的共軛離域性和穩(wěn)定性。③比較HOMO 與LUMO 的各類原子軌道成份，可以看出，當(dāng)電子從HOMO 激發(fā)到LUMO 軌道時(shí)，主要是其它原子上的電子向C=N 鍵轉(zhuǎn)移，C=N 鍵對軌道的貢獻(xiàn)由7.47%增加到44.01%，說明分子在激發(fā)態(tài)時(shí)N 與Sn 仍能很好地配位。

2.2.2 電子結(jié)構(gòu)研究

由Mulliken 布居分析得到結(jié)構(gòu)單元的原子電荷如表3 所示，顯示出電荷布居的一些規(guī)律和特征：①中心錫原子失去較多電子而荷1.581 648 的正電，所有氫原子均荷正電，碳原子中除與氧原子、氮原子相連的配體中的苯環(huán)碳和芐基中與亞甲基相連的苯環(huán)碳荷正電外，其它碳原子均荷負(fù)電。②與錫原子成鍵的原子由于從錫原子處獲得電子而帶較多的負(fù)電，分別為：O(1) -0.835 829、O(2)-0.832 069、N(1) -0.723 665、C(1) -0.920 452、C(21)-0.879 468，表明錫原子通過Sn-C 鍵、Sn-O 鍵和Sn-N 鍵將電荷轉(zhuǎn)移到C、O 和N 上；也表明這些鍵具有較強(qiáng)的極性，因此，Sn-C 和Sn-O 鍵的穩(wěn)定性有一定的限度，較易發(fā)生分子碎裂。③苯環(huán)上碳原子的電荷布居雖差異較大，但仍遵守電荷分布的基本規(guī)律。

2.3 配合物的熒光光譜

表3 配合物的部分原子電荷Table 3 Atomic charge populations of compound

在室溫下，用甲醇分別配置濃度約為1×10-4mol·L-1的配體和配合物的溶液，測試了熒光強(qiáng)度，如圖4 所示。樣品測試使用日本日立F-7000 型熒光光譜儀。熒光測試表明：配體水楊醛縮鄰氨基酚Schiff 堿在λem=600 nm(λex=279 nm)，配合物在λem=540 nm(λex=437 nm)均有熒光峰；配合物和配體的熒光峰相比有較大的藍(lán)移，熒光強(qiáng)度相應(yīng)減弱，且峰型相似。分析可能的原因是：Schiff 堿配體在未與有機(jī)錫配位前，本身具有兩個(gè)苯環(huán)且與-CH=N-雙鍵相連形成了較大的離域共軛體系，而當(dāng)希夫堿配體與有機(jī)錫配位形成配合物時(shí)，致使配體發(fā)生一定程度的扭曲，因此離域共軛體系遭到破壞而減小，就在一定程度上減弱了離域共軛效應(yīng)，因此導(dǎo)致發(fā)生藍(lán)移，以及熒光強(qiáng)度減弱。結(jié)果也表明，有機(jī)錫對水楊醛縮鄰氨基酚Schiff 堿有一定的熒光淬滅作用。

圖4 配合物及配體的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of the title complex and ligand

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