磺酰脲受體的合成及陰離子識(shí)別性能*

瞿金清 萬(wàn)文 勇雪 蘇銘健 嚴(yán)軼琛 劉瑞源

(1．華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640;2．南方醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，廣東廣州510515)

陰離子在生物學(xué)、病理學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域都起著重要作用［1-3］．許多陰離子半徑大、電荷密度低、幾何構(gòu)型各異且溶劑化作用強(qiáng)，對(duì)介質(zhì)pH值較為敏感，因此設(shè)計(jì)合成選擇性好、靈敏度高的陰離子受體比較困難．近年來(lái)，陰離子受體的設(shè)計(jì)合成受到了極大的關(guān)注［4-5］．比色和熒光陰離子受體能簡(jiǎn)便地通過(guò)“裸眼識(shí)別”定性鑒別陰離子，甚至能提供定量信息，是一類(lèi)廣受歡迎的受體［6-7］．該類(lèi)受體通常由結(jié)合陰離子的信號(hào)報(bào)告基團(tuán)和識(shí)別基團(tuán)兩部分組成，兩者直接相連或由連接臂連接．識(shí)別基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用和/或去質(zhì)子化作用結(jié)合陰離子，使信號(hào)報(bào)告基團(tuán)的吸收光譜或者熒光光譜發(fā)生變化，達(dá)到識(shí)別陰離子的目的．氫鍵具有良好的方向性和選擇性，是識(shí)別基團(tuán)鍵合陰離子的主要作用力之一．酰胺［8］、脲/硫脲［9-11］、吡咯［12］和酚羥基［13］等都可作為氫鍵供體，已廣泛應(yīng)用于陰離子受體設(shè)計(jì)和合成．磺酰脲同時(shí)含有磺?；碗寤酋；鰪?qiáng)了脲基和陰離子的結(jié)合能力;但是，將磺酰脲應(yīng)用于陰離子識(shí)別卻鮮見(jiàn)報(bào)道．磺酰脲常見(jiàn)于高效除草劑和抗糖尿病等藥物分子中［14-15］．文中將磺酰脲用作陰離子識(shí)別基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種新型的磺酰脲陰離子受體雙-(4＇-硝基苯基)磺酰脲，檢測(cè)其對(duì)陰離子的裸眼識(shí)別能力;并通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度滴定法進(jìn)一步測(cè)定了其與陰離子的結(jié)合能力．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 儀器與試劑

DMX 400-MHz型核磁共振儀，美國(guó)布魯克公司生產(chǎn);UV-2450型紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀(1cm石英液池)，日本島津公司生產(chǎn);FTIR-8100型紅外光譜儀(KBr壓片)，日本島津公司生產(chǎn);Vario EL III元素分析儀，德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)．

4-硝基苯異氰酸酯、磺酰胺、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基醋酸銨和四正丁基硝酸銨，均為分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn);四正丁基氟化銨、四正丁基氯化銨和四正丁基溴化銨，均為分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司生產(chǎn);N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、乙酸乙酯和正己烷，均為分析純，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)．以上試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用．

1．2 受體分子合成與表征

室溫下向100 mL燒瓶中加入4-硝基苯異氰酸酯(4．92 g，30 mmol)、磺酰胺(1．44 g，15 mmol)和50mLCH2Cl2，攪拌24 h．將所得二氯甲烷溶液依次用1mol/L的鹽酸、飽和NaHCO3水溶液和飽和NaCl水溶液洗滌3次，有機(jī)層在無(wú)水MgSO4中干燥，然后旋蒸除去溶劑．殘余物用正己烷與乙酸乙酯體積比為1∶2的混合物作洗脫劑經(jīng)硅膠柱層析分離純化，重結(jié)晶得到黃色固體4．46g，收率70%．合成路線(xiàn)如圖1所示．

圖1 受體分子的合成路線(xiàn)Fig．1 Synthetic route of the receptor

C14H12O8N6S元素分析得C、H、N的計(jì)算值分別為 39．59%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)、2．89%、19．75%;實(shí)測(cè)值分別為 39．63%、2．85%、19．80%．IR(KBr)，波數(shù)(cm-1):3369，3340，3231，2886，1736，1619，1598，1 578，1 554，1 500，1 331，1 302，1 181，849，752．1H NMR(CD3COCD3-d6)δ:4．05(s，2H，NH)，7．82(m，4H，Ar)，8．20(d，4H，Ar)，11．65(s，2H，NH);13C NMR(CD3COCD3-d6)δ:120．9，124．5，142．9，144．0，188．5．

1．3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

首先配制2 mmol/L的受體的DMF溶液，然后分別配制 NO-3、Br-、Cl-、HSO-4、CH3CO-2、F-濃度為100mmol/L的四正丁基銨鹽的DMF溶液，備用．

分別移取0．5mL受體的DMF溶液和0．5mL陰離子四正丁基銨鹽的DMF溶液于10 mL容量瓶中，定容，使陰離子濃度為受體濃度的50倍，混合均勻后靜置，于25℃下測(cè)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜(DMF作參比)．

分別移取0．5mL受體的DMF溶液和不同體積的陰離子四丁基銨鹽的DMF溶液于10 mL容量瓶中定容，得到受體濃度恒定、陰離子濃度不同的溶液，測(cè)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜，然后測(cè)量計(jì)算陰離子與受體濃度比及其對(duì)應(yīng)的吸光度，并作峰值曲線(xiàn)．

利用Jobs法測(cè)受體分子與陰離子的配位比．使受體分子和客體分子的總濃度保持為700 mmol/L，分別改變受體與客體的摩爾分?jǐn)?shù)，以未加客體的受體溶液作參比溶液，于25℃下測(cè)其測(cè)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜．

2 結(jié)果與討論

2．1 受體對(duì)不同陰離子的識(shí)別能力

受體的DMF溶液顏色及加入不同陰離子后的顏色如圖2(a)所示．由圖2(a)可見(jiàn)，受體的DMF溶液為無(wú)色;加入F-后溶液變?yōu)樽攸S色;加入CH3后溶液變?yōu)榈S色，顏色變化不明顯;而加入、Br-、Cl-、后溶液顏色幾乎沒(méi)有變化．受體顯示出對(duì)F-的裸眼識(shí)別能力．

利用紫外-可見(jiàn)分光光度法進(jìn)一步測(cè)試了受體對(duì) F-、、Br-、Cl-、CH3的選擇性識(shí)別性質(zhì)，結(jié)果如圖2(b)所示．由圖2(b)可見(jiàn)，加入F-后，受體溶液的吸收光譜的最大吸收峰從351 nm紅移到 480 nm;而加入、Br-、Cl-、HSO4-和CH3后，受體溶液的吸收光譜僅僅發(fā)生微小紅移．由此可見(jiàn)，受體對(duì)F-顯示出良好的選擇性．

圖2 受體的DMF溶液加入不同的陰離子后的顏色變化及紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig．2 Color change and UV-vis absorption spectra of the DMF solution of receptor after addition of different anions

2．2 受體與陰離子的結(jié)合能力

受體的DMF溶液中加入不同濃度的F-時(shí)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖3所示(0～40．0eq表示F-濃度是受體濃度的0～40倍)．由圖3可見(jiàn)，隨著F-濃度的增大，受體溶液在351nm處的吸光度逐漸減小，吸收峰發(fā)生紅移，同時(shí)在480 nm處出現(xiàn)一組新的吸收峰，此峰為受體分子與陰離子形成的配合物的吸收峰，峰值相應(yīng)增大．

圖3 受體的DMF溶液中加入不同濃度F-的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig．3 UV-vis absorption spectra of DMF solutions of the receptor after addition of different concentrations of F-

根據(jù)陰離子配合物最大吸收峰的峰值隨陰離子濃度的變化曲線(xiàn)，擬合得到加入不同陰離子后受體的DMF溶液的最大吸收峰的峰值曲線(xiàn)，如圖4所示．由圖4可知，受體與F-形成的配合物對(duì)紫外光譜較其他陰離子更為敏感，因而可說(shuō)明受體對(duì)F-有較高的靈敏度和較強(qiáng)的識(shí)別能力．經(jīng)最小二乘法曲線(xiàn)擬合程序Reactlab Equlibria計(jì)算得到受體與陰離子的配合常數(shù)lgKa，見(jiàn)表1．

圖4 加入不同陰離子后受體的DMF溶液的峰值曲線(xiàn)Fig．4 Peak value curves of DMF solution of the receptor after addition of different anions

表1 受體分子與不同陰離子的結(jié)合常數(shù)lgK1)aTable 1 Binding constant lgKaof the receptor with different anions

2．3 識(shí)別機(jī)理探討

利用Jobs法檢測(cè)受體分子和F-的結(jié)合模式，結(jié)果如圖5所示．從圖5可看出，吸光度差值最大值對(duì)應(yīng)的受體摩爾分?jǐn)?shù)為0．33，說(shuō)明受體分子與F-形成摩爾比1∶2的配合物．

圖5 受體分子與F-的Jobs曲線(xiàn)Fig．5 Jobs plot of receptor and F-

磺酰脲是優(yōu)良的氫鍵供體，可以和陰離子結(jié)合形成氫鍵配合物．為探討受體分子和陰離子之間的氫鍵作用，測(cè)定了甲醇對(duì)受體分子和F-配合物的紫外光吸收光譜的影響，結(jié)果如圖6所示．由圖6可見(jiàn)，含有受體分子和F-的DMF溶液在480 nm處有較強(qiáng)的吸收峰;添加甲醇后，480 nm處的吸收峰消失，而在351 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，其結(jié)果和未加入F-的受體DMF溶液相近．這是由于甲醇分子與陰離子競(jìng)爭(zhēng)受體分子中氫鍵的結(jié)合位點(diǎn)所致，它破壞了受體和F-間形成的氫鍵．這一結(jié)果揭示了陰離子與受體分子間的氫鍵作用本質(zhì)．

圖6 甲醇對(duì)受體分子和F-配合物的紫外光吸收光譜的影響Fig．6 Influence of methyl alcohol on the absorption spectra of complex of receptor and F-

3 結(jié)論

利用簡(jiǎn)便的方法合成了一種新型的磺酰脲陰離子受體，并考察了其對(duì)一價(jià)陰離子的識(shí)別能力．結(jié)果表明，F(xiàn)-的引入使受體溶液變?yōu)樽攸S色，CH3的引入使受體溶液變?yōu)榈S色，實(shí)現(xiàn)了裸眼檢測(cè)，而引入其他陰離子(如、Br-、Cl-、)受體溶液顏色無(wú)明顯的變化;受體與F-形成的配合物相比于受體與其他陰離子形成的配合物對(duì)紫外光譜更為敏感，受體對(duì)F-有較高的靈敏度和較強(qiáng)的識(shí)別能力;受體分子與F-通過(guò)氫鍵結(jié)合形成摩爾比1∶2的配合物．

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