磺酰脲類除草劑分析方法的探討

田艷　馬明忠　趙彥軍

摘要：磺酰脲類除草劑具有高效，低毒，低殘留等優(yōu)點(diǎn)，已成為最常用的除草劑之一。隨著這些除草劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用，除草劑殘留的問題和對農(nóng)作物產(chǎn)生的危害問題已經(jīng)被廣泛重視。由于磺酰脲類除草劑在生物樣品和環(huán)境中都微量存在，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在酸性條件易水解，并且最大殘留限量日益嚴(yán)格，造成殘留分析成為一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的工作。本文分析了磺酰脲除草劑的相關(guān)性質(zhì)，并就近幾年的磺酰脲類除草劑殘留分析做了簡單介紹，其中還包含檢測技術(shù)和預(yù)處理方法的研究。詳細(xì)介紹了儀器分析法、免疫分析法、分析印跡檢測技術(shù)和生物測定法等幾種重要的磺酰脲類除草劑殘留檢測方法。雖然磺酰脲類除草劑對人畜低毒，但用于農(nóng)作物投毒案件還時(shí)有發(fā)生，通過本文的介紹希望對農(nóng)作物投毒案件的理化檢驗(yàn)有所幫助。

關(guān)鍵詞：磺酰脲；除草劑；殘留；分析

中圖分類號：S481.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：2095-4379-（2016）32-0143-02

作者簡介：田艷（1979-），女，漢族，廣東汕頭人，本科（雙學(xué)位），汕頭市公安局刑事警察支隊(duì)，工程師，研究方向：刑事技術(shù)理化檢驗(yàn)；馬明忠（1967-），男，漢族，廣東汕頭人，本科，汕頭市公安局刑事警察支隊(duì)，工程師，研究方向：刑事技術(shù)理化檢驗(yàn)；趙彥軍（1969-），男，漢族，廣東汕頭人，本科（雙學(xué)位），汕頭市公安局刑事警察支隊(duì)，高級工程師，研究方向：刑事技術(shù)理化檢驗(yàn)。

一、引言

磺酰脲類除草劑是世界上最常用以及用量最大的除草劑。這些除草劑主要用在水田、大豆田和玉米田的雜草的控制。目前在我國廣泛使用的磺酰脲類除草劑有氯磺隆、芐嘧磺隆、甲磺隆、醚磺隆、胺苯磺隆、吡乙長等，其中氯磺隆應(yīng)用面積最大，占播種面積的6%左右，其次是甲磺隆，約占4%。此外，中國自主創(chuàng)新的單嘧磺隆和單嘧磺酯也取得了臨時(shí)登記進(jìn)入該市場。由于磺酰脲類除草劑高效率和低毒性的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。但由于土壤中其長期殘留以及微量殘余造成作物傷害。美國，歐盟，日本等發(fā)達(dá)國家或地區(qū)，逐漸制訂了對進(jìn)口農(nóng)產(chǎn)品除草劑殘留的最大殘留限量的標(biāo)準(zhǔn)。在美國，自2007年2月，大米產(chǎn)品磺酰脲類除草劑殘留限量在0.05毫克/公斤。日本的肯定列表指定西蘭花四唑嘧磺隆和芐嘧磺隆殘留限量為0.02毫克/公斤。歐盟法規(guī)荔枝甲酰氨磺隆和啶嘧磺隆為0.01微克/千克。色譜和色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是檢測磺酰脲類除草劑殘留主要檢測方法。其中大多是在檢測環(huán)境樣品，例如土壤和水。其次是農(nóng)產(chǎn)品，如大豆、水稻和玉米等等。本文分析了幾種重要的磺酰脲類除草劑殘留檢測方法。希望通過本文的介紹對迅速偵破農(nóng)作物投毒案件理化分析提供依據(jù)。

二、磺酰脲除草劑的性質(zhì)

（一）物理性質(zhì)

磺酰脲除草劑為非揮發(fā)性弱酸，它的蒸氣壓為不大于10-10毫米汞柱，PKa在3-5之間，磺酰脲的酸性主要是磺?；械螲的電離。因此，在酸性條件下，主要以分子形式存在，在堿性水溶液中的除草劑的溶解度比在酸性溶液大。但pH值對其在水相和有機(jī)相之間的遷移能力（辛醇-水分配系數(shù)kow）的效果相反，例如，在25℃的溫度，pH值=5，甲磺隆、綠磺隆、甲磺嘧隆的lg Kow分別是1.5、5.5、1.0。并在pH值為7時(shí)，lg Kow分別是0.31、0.046、0.014。

（二）化學(xué)性質(zhì)

磺酰脲化合物很容易被水解，磺酰脲化合物的水解機(jī)制與化合物的結(jié)構(gòu)和pH值變化有關(guān)。中性分子容易被水解，陰離子分子水解進(jìn)行緩慢，并且酸可以促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。水解反應(yīng)通常遵循一級動力學(xué)定律，按照Arrhelius公式進(jìn)行，活化能符合范圍在30-135KJ/mol之間。在酸性條件下，主要水解磺酰脲橋形成取代氨基雜環(huán)和磺酰胺。在堿性條件下，主要是發(fā)生雜環(huán)上烷氧基的親核取代形成羥基化的芳環(huán)以及雜環(huán)酯鍵的水解。

（三）土壤吸附和淋溶性

磺酰脲除草劑屬于弱酸化合物，在大多數(shù)土壤中主要為陰離子存在。所以土顆粒的吸附力極少的Kd值通常小于1，其吸附性和土壤有機(jī)質(zhì)含量、溫度及pH值等因素有關(guān)。在含有較多有機(jī)質(zhì)以及酸性土壤中的吸附力較強(qiáng)，土壤溫度升高，吸附降低，但這一影響受土壤pH值控制，pH值越低吸附受溫度的影響也越來越小。由于磺酰脲除草劑的吸附較差，因此，引起對環(huán)境和對作物的植物毒性污染易浸出更降雨的地區(qū)。相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)C綠黃隆在土壤中的遷移能力較強(qiáng)。不僅可以上下移動，而且還具有橫向擴(kuò)散，pH值升高的能力，以及它的Rf和浸出率提高。該研究表明，降雨強(qiáng)度和土壤含水量量增加，C綠黃隆的浸出性也增加了。

此外，土壤有機(jī)質(zhì)含量也會影響土壤中磺酰脲類除草劑的流動性，有機(jī)質(zhì)含量高，對于性能強(qiáng)勁的苯醚黃色隆起的吸附作用，所以其流動性越差；綠黃隆在含有1.8%的有機(jī)質(zhì)的粉沙粘土中具有最大的移動性。顯然，除草劑的移動性是由土壤類型，pH值，有機(jī)質(zhì)含量，溫度，降雨等環(huán)境因素的總體影響的。

三、磺酰脲類除草劑的分析方法

磺酰脲類除草劑的常規(guī)分析方法主要有：儀器分析法（高效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)聯(lián)用法、高效液相色譜-質(zhì)譜法）；免疫分析法；分子印跡分析法和生物測定法等。

（一）儀器分析法

1.高效液相色譜法

高效液相色譜法在國外是主要的檢測磺酰脲類除草劑的方法，該法可以將磺酰脲類除草劑及其降解物同時(shí)檢測出來，ChoudhuryP P等報(bào)道了檢測水、土壤中氯磺隆及其降解物的方法，土壤用丙酮一甲醇提取，水用二氯甲烷提取。提取物進(jìn)行反相色譜分析，用Cl8色譜柱和甲醇一水（7：3）流動相，230nm紫外檢測，水中檢出限為0.O05μg/g，土中檢出限為0.O05μg/g。

2.毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法具有比高效液相色譜法省時(shí)、省溶劑等優(yōu)點(diǎn)。Krynitsky A J等報(bào)道例如用此法檢測谷物中甲磺隆、噻磺隆等5種磺酰脲類除草劑，谷物用乙腈提取，用強(qiáng)酸性陽離子交換固相萃取柱精華，玉嘧磺隆和苯磺隆的最低檢出限近似0.035μg/g，其他3種檢出限近似0.02μg/g。

3.高效液相色譜-質(zhì)譜法

由于高效液相色譜-質(zhì)譜法不受檢材的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和極性的影響，近年來越來越多地被用于磺酰脲類除草劑的理化分析。質(zhì)譜條件為：正離子檢測模式（M+H），檢測質(zhì)量范圍為m/z200-800，毛細(xì)管電壓3.93kV，錐孔電壓20V，脫溶劑溫度250℃，輔助氣流速4L/min。4種磺酰脲類除草劑在0.01-0.70mg/L范圍內(nèi)線性良好；回收率為68%-100%，表明樣品液中的煙嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和芐嘧磺隆能直接被分子印跡固相萃取柱中的印跡位點(diǎn)保留，而雜質(zhì)幾乎不被保留。分子印跡固相萃取柱對磺酰脲類除草劑表現(xiàn)出良好的識別性能。

（二）酶免疫法

酶聯(lián)免疫法是利用動物對外來物質(zhì)產(chǎn)生高度特異性抗體的能力。由于其不受檢材的熱不穩(wěn)定性和極性的影響，該方法被逐漸應(yīng)用到不同基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的分析。此方法簡化了樣品的制備，縮短分析時(shí)間，靈敏度非常好。這種方法是專用于某一類型的除草劑，很少與結(jié)構(gòu)類似的化臺物發(fā)生交叉作用，并且難以實(shí)現(xiàn)各種殘余物和未知的材料的分析。

（三）分子印跡檢測法

以下是分子印跡技術(shù)的基本原理：在相互作用模板分子和官能單體（如氫鍵，范得化力，共價(jià)鍵，離子鍵，疏水相互作用和空間位阻效應(yīng)等）在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候的分散形式的復(fù)合可逆結(jié)合介質(zhì)，在有交聯(lián)劑的情況下，由光和熱的電場以及引發(fā)劑，形成了一定柔性和剛性的聚合物，并用固體腔靈活。除去模板分子后，在模板分子的空間和結(jié)合位點(diǎn)完全與聚合物，即分子印跡聚合物相匹配。分子印跡聚合物不僅具有高的特異性和制備簡單，而且還具有高的穩(wěn)定性和更長的壽命與天然分子識別系統(tǒng)相比較（如抗原和抗體，酶和底物）。

（四）生物測定法

生物測定法主要依據(jù)植物的生長狀況測定土壤中被分析物的殘留水平，雖然無需萃取、敏感度高，但分析結(jié)果只是半定量的，且測定周期長，主要用于藥物研發(fā)過程中。

四、結(jié)語

總之，國內(nèi)外學(xué)者研究了土壤除草劑的行為的許多方面。目的就是為了加深對土壤除草劑殘留的理解。正確使用除草劑，并采取必要的措施，以避免或減少殘留除草劑藥害的問題，并提供了理論依據(jù)，目前，磺酰脲類除草劑的各種分析方法都有其穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，具體到某些除草劑，由于其存在殘余和損壞作物，同時(shí)土壤質(zhì)量差別較大，導(dǎo)致對定量分析提出了具體的要求，只有全面考慮這些因素，我們才可以確定最佳的測量系統(tǒng)。我相信隨著中國的科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高，殘留監(jiān)控條件不斷改善，合理使用除草劑避免損傷減少環(huán)境污染完全有可能的。

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