磺基水楊酸稀土配合物的合成與表征

李 想，胡應(yīng)喜，劉 霞

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

我國是全世界稀土資源最豐富的國家，約占世界總儲量的80%。隨著稀土工業(yè)的迅速發(fā)展，稀土金屬已廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［1－4］。另外，稀土化合物有許多引人注目的生物學(xué)和藥理學(xué)性質(zhì)［5，6］。研究發(fā)現(xiàn)［7］，磺基水楊酸稀土配合物對紅色癬菌、毛菌、熏煙色曲菌、斷發(fā)癬菌、石膏樣小孢子菌、皮狀菌和地絲菌均有較強(qiáng)的抑制作用，同時(shí)，還具有很好的鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜和解熱作用。但有關(guān)磺基水楊酸稀土配合物的合成報(bào)道還較少。

作者以磺基水楊酸和氧化稀土為原料，用流變相反應(yīng)法合成了磺基水楊酸稀土配合物，并通過元素分析、紅外光譜和熱重分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

無水乙醇、磺基水楊酸（H3SSA）、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、六次甲基四胺、氯化銨、鹽酸，北京化工廠；RE2O3（RE＝La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy），天津津科精細(xì)化工研究所；氨水，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司。所用試劑均為分析純。

Flash EA 112series型元素分析儀；Vector 22型紅外光譜儀；HCT－1型 DTA－TG－DTG 同時(shí)分析儀（測量范圍為室溫～800℃；調(diào)溫速0．1～20℃ ·min－1，間隔0．1 ℃ ·min－1；使用α－Al2O3作為參比物，參比物質(zhì)量39．8mg；DTA 量程為±50μV，TG量程為10mg，DTG量程為10mV·min－1；升溫速率為10．0℃·min－1），北京恒久科學(xué)儀器廠。

1．2 方法

1．2．1 磺基水楊酸稀土配合物的制備

將0．01mol RE2O3與0．035mol磺基水楊酸混合，研磨均勻，加適量去離子水配制成流變體，置于聚四氟乙烯反應(yīng)器（帶不銹鋼外套）內(nèi)；于150℃反應(yīng)5h后，用無水乙醇洗滌沉淀3次，抽濾，濾餅于40～50℃干燥至恒重，得磺基水楊酸稀土配合物。

1．2．2 分析測試

分別采用元素分析儀、DTA－TG－DTG同時(shí)分析儀及紅外光譜儀對產(chǎn)物樣品進(jìn)行組成分析和結(jié)構(gòu)表征。

稀土含量測定采用EDTA容量分析法：磺基水楊酸稀土配合物以2mol·L－1HCl溶液溶解，加1滴0．5%二甲酚橙指示劑使溶液呈黃色；用1∶1NH3·H2O溶液中和至紫紅色，加入10～15mL緩沖溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2．1 元素分析

磺基水楊酸稀土配合物的元素分析結(jié)果見表1。

由表1可知，元素分析實(shí)測值和理論值吻合，說明所得產(chǎn)物確為磺基水楊酸稀土配合物。

2．2 紅外光譜分析

表1磺基水楊酸稀土配合物元素分析結(jié)果／%Tab．1 The elemental analysis results of complexes of sulfosalicylic acid with rare earths／%

磺基水楊酸及其稀土（以Nd為例）配合物的紅外 光譜如圖1所示，紅外光譜數(shù)據(jù)見表2。

圖1 磺基水楊酸（a）及其Nd配合物（b）的紅外光譜Fig．1 The IR spectra of sulfosalicylic acid（a）and its complex with Nd

表2 磺基水楊酸稀土配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)／cm－1Tab．2 The IR data of complexes of sulfosalicylic acid with rare earths／cm－1

由圖1和表2可知，磺基水楊酸配體1671cm－1處的羧基伸縮振動(dòng)峰νC＝O在形成Nd配合物后消失，而在1608cm－1、1444cm－1處出現(xiàn)了－COO－特有的反對稱（νas）和對稱（νs）伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明 Nd代替了羧酸中的氫離子，羧酸脫掉質(zhì)子以羧酸根的形式參與了配位。另外，磺基水楊酸的νAr－OH由1351cm－1移至1255cm－1，Δν＝96cm－1，標(biāo)志著酚羥基與Nd配位［8］。比較磺基水楊酸配體與稀土配合物的紅外光譜還發(fā)現(xiàn)，磺酸基（－SO3H）的吸收帶基本相同（νas在1160cm－1左右，νs在1045cm－1左右），這說明配合物中磺酸基沒有配位。配合物在414～418cm－1處的RE－O伸縮振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)，表明磺基水楊酸中－COO－的氧原子與稀土離子配位。

2．3 熱重分析

對6種磺基水楊酸稀土配合物進(jìn)行TG／DTA分析，結(jié)果見表3。以Eu配合物和Dy配合物為例，其TG／DTA曲線見圖2。

由圖2可知，樣品從室溫開始升溫，隨著溫度的升高，在120～630℃存在2個(gè)分解階段：120～200℃為第一階段，DTA曲線在159℃和168℃附近分別出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，且TG曲線上也有失重現(xiàn)象，其中Eu配合物失重15．78%、Dy配合物失重6．13%，與失去10分子水的理論值15．61%和失去4分子水的理論值6．75%基本相符。從脫水溫度高于一般晶格水分子的脫去溫度判斷，該過程為受熱失去配位水的過程，這與紅外光譜分析結(jié)果吻合；370～630℃為第二階段，升溫至530℃后，DTA曲線在547℃和580℃附近分別出現(xiàn)強(qiáng)的放熱峰，TG曲線快速失重至630℃恒重，其中Eu配合物失重64．66%、Dy配合物失重62．26%，與理論值63．82%和62．47%相近，分析為配合物的受熱分解過程。分解后殘重分別為30．13%和34．62%，初步斷定其為Eu2O3（理論值30．53%）和Dy2O3（理論值34．99%），說明稀土金屬離子與配體的化學(xué)計(jì)量比為2∶3。

表3磺基水楊酸稀土配合物的TG／DTA數(shù)據(jù)Tab．3 The TG／DTA data of complexes of sulfosalicylic acid with rare earths

圖2 磺基水楊酸Eu配合物（a）和Dy配合物（b）的TG／DTA曲線Fig．2 The TG／DTA curves of Eu－complex（a）and Dy－complex（b）of sulfosalicylic acid

同法分析其余數(shù)據(jù)，得到磺基水楊酸稀土配合物的組成均為RE2（HSSA）3·nH2O，最終熱分解產(chǎn)物為RE2O3，與元素分析結(jié)果相符。

3 結(jié)論

以磺基水楊酸和氧化稀土為原料，用流變相反應(yīng)法合成了6種磺基水楊酸稀土配合物，元素分析、IR、TG／DTA分析結(jié)果表明，該配合物的組成為RE2（HSSA）3·nH2O，金屬離子與配體的化學(xué)計(jì)量比為2∶3；配體中羰基氧、鄰位羥基氧與稀土金屬離子配位；得到的配合物在120～630℃存在2個(gè)分解階段：120～200℃為失去水的過程，370～630℃為熱分解過程，最終分解產(chǎn)物為RE2O3。

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