多形貌周期性介孔有機硅的合成和表征

汪雷　焦劍　吳廣力　呂盼盼　劉蓬

收稿日期：2013-03-19

作者簡介：汪雷（1989-），男，在讀碩士生。主要從事聚合物基納米復(fù)合材料的研究。E-mail：wgg5588@126.com。

通訊聯(lián)系人：焦劍（1970-），女，副教授。研究方向：功能高分子和聚合物基納米復(fù)合材料。E-mail：jjiao@nwpu.edu.cn。

摘要：采用低溫水熱合成法，通過改變2種硅源物質(zhì)的量比合成了一系列周期性介孔有機硅（PMOs）。通過XRD、TEM、SEM和N2吸附-脫附物理吸附儀等方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，通過改變硅源1，2-雙-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）的物質(zhì)的量比，可獲得宏觀形貌從六面體變化到納米空心小球的一系列PMOs。當物質(zhì)的量比為0.2和1時，可以制備出具有六面體和空心小球宏觀形貌的PMOs。

關(guān)鍵詞：周期性介孔有機硅；有機橋聯(lián)硅氧烷；合成；表征

中圖分類號：TQ323.5；TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0032-04

20世紀90年代Inagaki[1]，Ozin[2]及Stein等人[3]相繼獨立發(fā)現(xiàn)有機基團存在于孔壁中的周期性介孔有機硅（PMOs），其研制和應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。PMOs是由含有有機橋聯(lián)基團的倍半硅氧烷前驅(qū)體在模板劑作用下水解縮聚而成的，開辟了在分子尺度上設(shè)計并控制材料表面性質(zhì)和骨架結(jié)構(gòu)的合成新方法。迄今為止，一系列具有不同組成和結(jié)構(gòu)的PMOs已被成功合成[4，5]。目前對PMOs研究大多數(shù)都集中于單一介孔結(jié)構(gòu)，僅有少量的工作對不同介孔結(jié)構(gòu)的相變進行了報道。Sayari等[6]采用不同長鏈烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑合成了一系列具有不同介孔結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的PMOs；Lee等[7]在堿性環(huán)境中采用不同的雙子表面活性劑得到具有不同相結(jié)構(gòu)（層狀，2D六方p6mm、3D立方p63/mmc，立方Ia3d和pm3m）的PMOs。

本文采用低溫水熱合成法，以1，2-雙-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）和正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，三嵌段共聚物F127為模板劑，通過添加擴孔劑，實現(xiàn)了大孔徑PMOs從六面體到有機硅空心小球的硅源誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變，探討了混合硅源下不同介孔結(jié)構(gòu)形成的機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯（TEOS），AR，Kermel化學試劑有限公司；1，2-雙-三乙氧基硅基乙烷（BTESE），98%，MERYER公司；三嵌段共聚物（F127），Aldrich化學品公司；1，3，5-三甲苯（TMB），98%，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉（NaCl）、鹽酸（HCl），AR，西安化學試劑廠；無水乙醇（EtOH），AR，天津市紅巖化學試劑廠；去離子水，實驗室自制。

1.2 樣品制備

PMOs的合成：以BTESE和TEOS為硅源，F(xiàn)127為模板劑，TMB和NaCl為添加劑，在20 ℃，將1 g F127和3.92 g NaCl溶于60 g 2 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻，加入1 g TMB，持續(xù)恒溫攪拌6 h后，逐滴加入一定比例（n）的BTESE與TEOS（總量為0.015 mol），將混合物繼續(xù)攪拌24 h。移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，于100 ℃水熱晶化48 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、EtOH洗滌、干燥，于60 ℃，在10 mL 2 mol/L HCl 和120 mL無水乙醇混合溶液中攪拌6 h，以除去表面活性劑，再經(jīng)醇洗、水洗、干燥，重復(fù)2次，得到白色粉末樣品。所制備的樣品根據(jù)BTESE占總硅源摩爾分數(shù)，即n=n（BTESE）/[n（BTESE）+ n （TEOS）]，分別標記為PMOs-n（n=0、0.2、0.5、0.8、1）。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

（1）采用S-2700型掃描電鏡（SEM）在10 kV加速電壓下觀察PMOs-n粉末形貌。

（2）采用XRD-7000X型X射線衍射儀測定PMOs-n孔結(jié)構(gòu)的有序性。面心立方結(jié)構(gòu)的PMOs的晶胞參數(shù)a0=√3d111，其中d111為111晶面的衍射峰對應(yīng)的d值。

（3）采用ASPS2020型N2吸附-脫附物理吸附儀測定PMOs-n的孔容（VBJH）、孔徑（DBJH）、比表面積（SBET）、孔壁厚度（H），于-196 ℃測定樣品的吸附-脫附等溫線。

（4）采用H800型透射電鏡（TEM）在加速電壓為200 kV下表征PMOs-n的介孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1為PMOs-n的XRD譜圖?？梢钥闯?，隨著硅源的比例n的增加PMOs-n樣品衍射峰有所不同。當n為0和0.2時，PMOs-0和PMOs-0.2均在2θ=0.7°（111）、0.98°（200）、1.16°（220）、1.26°（311）、1.44°（222） 、1.70°（331）、1.87°（422）和2.02°（511）時出現(xiàn)了明顯的衍射峰，說明PMOs-0和PMOs-0.2具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，但PMOs-0.2對應(yīng)峰的強度略有減弱，說明BTESE的加入影響產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的有序性。PMOs-0.5僅在2θ=0.82°處的衍射峰較強，其余各處的衍射峰已不明顯，說明PMOs-0.5已不具有高度有序的面心立方結(jié)構(gòu)。試樣PMOs-0.8和PMOs-1無明顯的衍射峰，為無序的介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 為PMOs-n的TEM圖，由圖2（a）和（b）可以看出PMOs-0和PMOs-0.2具有規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)，進一步證實了其有序立方結(jié)構(gòu)。由圖2（c）可以看出PMOs-0.5孔結(jié)構(gòu)排列不規(guī)整，僅是些堆積比較密集的空心小球。PMOs-0.8和PMOs-1的TEM照片[圖2（d）和（e）]中已看不到傳統(tǒng)上介孔材料應(yīng)該具備的形貌特征，2樣品均是由尺寸均一排布無序的納米空心小球堆積而成。隨著硅源比例的增加，PMOs的孔道結(jié)構(gòu)排列有序性逐漸變差，這與XRD測試計算結(jié)果基本吻合。其中PMOs-1樣品小球分布相對分散，邊緣部分甚至能看到單個存在的空心小球，且尺寸約為20 nm，球殼厚約6 nm，這一空心小球的結(jié)構(gòu)與文獻[8]報道的介孔材料“硬球堆積機制”下膠束導(dǎo)向的二氧化硅空心球結(jié)構(gòu)類似。

圖3為PMOs-n的SEM照片，PMOs-0和PMOs-0.2是具有相對規(guī)整的類似晶體外貌的六面體，六面體的尺度為4～8 μm，也反映了其顆粒內(nèi)部高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。PMOs-0.5是些不規(guī)則的顆粒聚集體。PMOs -0.8和PMOs-1是空心小球，其尺寸較小，在SEM圖上無法看到單個的空心小球，從外貌上看是一些小顆粒的聚集體，說明了其分散性差，這可能是由于納米粒子團聚引起的，間接反應(yīng)了納米尺寸小粒子的存在。

圖4（a）和（b）分別為PMOs-n樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。可以看出，雖然5種樣品都具有典型的Ⅳ型等溫吸附-脫附曲線，但卻表現(xiàn)出不同的滯后環(huán)。PMOs-0和PMOs-0.2的吸附-脫附在相對壓力P/P0=0.5～0.8范圍內(nèi)有一個吸附值的突躍，出現(xiàn)明顯的H2滯后環(huán)，表明材料具有籠型介孔。N2吸附突躍的幅度可看出介孔容積相對較大，滯后環(huán)在相對壓力較大處出現(xiàn)表明孔徑尺寸較大。吸附曲線在相對壓力較大處（P/P0=0.7～0.8）突躍，而脫附曲線則在P/P0=0.4～0.5發(fā)生突降，2部分斜率都較大，意味著介孔籠大小和窗口尺寸比較均一。PMOs-0.5、PMOs-0.8和PMOs-1曲線分別在相對壓力0.4～0.7和0.9～1.0時出現(xiàn)2段明顯的滯后環(huán)，說明樣品具有2種尺寸不同的孔結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)可歸因于材料的空心球結(jié)構(gòu)，其中大孔孔徑對應(yīng)于除去表面活性劑后形成的空心球的內(nèi)徑，而小孔孔徑則對應(yīng)于空心小球堆積而成的空隙尺寸。從表1中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，PMOs的孔徑都隨BTESE摩爾分數(shù)增大而減小，而比表面積、孔容則相反。N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖再次證明了PMOs樣品孔結(jié)構(gòu)隨著BTESE/TEOS比例的不同發(fā)生變化，這與XRD、TEM結(jié)果相符。

由以上分析結(jié)果可知，在20 ℃時，以F127為模板劑，通過調(diào)節(jié)硅源比例可以得到具有不同介孔結(jié)構(gòu)和宏觀形貌的PMOs。由于混合硅源的水解縮聚反應(yīng)速度以及硅源與F127親、疏水性的不同導(dǎo)致了PMOs 形貌變化。BTESE的水解速度要比TEOS快，這種水解縮聚反應(yīng)速度的不同會破壞硅源與模板劑之間的相互作用，并且硅源水解后得到的低聚物相互縮聚程度也會因硅源比例的變化而變化；同時BTESE和TEOS對F127的親、疏水性會導(dǎo)致膠團之間相互作用的變化。以熱力學的觀點，在介孔材料的合成體系中最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)從理論上來說應(yīng)使體系的吉布斯自由能降至最低[9]，因此，隨著BTESE物質(zhì)的量比的增加，導(dǎo)致材料從面心立方堆積結(jié)構(gòu)逐漸過渡到無序空心小球。

3 結(jié)論

（1）BTESE的加入影響PMOs孔結(jié)構(gòu)的有序性，硅源成功誘導(dǎo)PMOs相貌相轉(zhuǎn)變，通過改變BTESE的物質(zhì)的量比，可獲得由硅源誘導(dǎo)的宏觀形貌從六面體變化到納米空心小球的一系列PMOs。

（2）PMOs-n的孔徑都隨BTESE摩爾分數(shù)增大而減小，與之相反比表面積、孔容均增大。

參考文獻

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