我國C5石油樹脂的研究與應(yīng)用

杜新勝　楊成潔　張霖　徐惠儉　潘廣勤

摘要：綜述了C5石油樹脂的研究與應(yīng)用。重點介紹了C5石油樹脂在膠粘劑、路標(biāo)漆、合成橡膠、造紙業(yè)中的應(yīng)用，指出了C5石油樹脂今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：C5石油樹脂；膠粘劑；路標(biāo)漆；合成橡膠；造紙業(yè)

中圖分類號：TQ 324.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0069-04

1 前言

C5石油樹脂是以乙烯裝置副產(chǎn)品裂解C5烯烴為原料經(jīng)過預(yù)處理、聚合、閃蒸等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂，其相對分子質(zhì)量300～3 000。它不溶于水，易溶于有機溶劑，具有耐酸、耐堿、耐水、耐化學(xué)品、抗老化等優(yōu)異性能，C5石油樹脂生產(chǎn)成本低，用途廣，在壓敏膠中作增粘劑，還可用于熱熔性涂料、路標(biāo)漆、印刷油墨、橡膠配合劑、防水材料、紙張上漿劑及各種涂料的添加劑等，此外還可以將其改性以適應(yīng)不同的需求。近年來隨著石油樹脂生產(chǎn)技術(shù)的改進，新品種的不斷開發(fā)，應(yīng)用領(lǐng)域的擴展和市場需求的增長，C5石油樹脂已成為用途廣泛的功能性合成樹脂[1～5]。

2 C5石油樹脂的應(yīng)用

根據(jù)原料的不同C5石油樹脂大致可分為以下幾類：混合C5石油樹脂，原料可采用經(jīng)過初步分離或未經(jīng)分離的混合C5餾分；脂肪族C5石油樹脂，以濃縮間戊二烯為主要組分；雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂，以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料；共聚樹脂，又分為C5 /C9共聚樹脂，C5和其他物質(zhì)的共聚樹脂，雙環(huán)戊二烯（DCPD）與其他物質(zhì)的共聚樹脂；加氫改性石油樹脂。

2.1 C5石油樹脂在膠粘劑中的應(yīng)用

C5石油樹脂是許多膠粘劑，特別是熱熔膠、壓敏膠必不可少的增粘劑，平均使用量約為15%。增粘劑的化學(xué)組成、軟化點、價格、顏色、熱穩(wěn)定性尤其是相容性和軟化點是在選用時需要考慮的性能。相容性是指2種或2種以上的物質(zhì)混合時，不產(chǎn)生排斥分離現(xiàn)象的能力，相容性不好會導(dǎo)致混合不均勻，產(chǎn)生沉析，粘接性能下降。增粘劑與基材的軟化點應(yīng)當(dāng)相近，這樣配制的膠粘劑熔點范圍窄、性能好。

2008年膠粘劑行業(yè)消費的C5樹脂約12.2萬t，其中C5加氫石油樹脂超過6.0萬t，間戊二烯石油樹脂6.2萬t。每年的增長速度都在10%以上。

壓敏膠制品主要為壓敏膠帶和壓敏標(biāo)簽，應(yīng)用十分廣泛。近年來，C5加氫石油樹脂以其剝離粘接強度高、快粘性好、價格較低的特點，開始逐步取代價格較高的萜烯樹脂和松香樹脂，使C5加氫石油樹脂在壓敏膠帶中的使用比率逐年增加，藥用膠帶用量也逐步增長。全國在壓敏膠中年用量在2.0萬t左右。

于洪波[6]根據(jù)接枝反應(yīng)原理，采用馬來酸酐為改性劑對C5石油樹脂進行化學(xué)改性，提高其軟化點?？疾榱笋R來酸酐、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間4個因素對產(chǎn)品軟化點的影響。實驗表明當(dāng)馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，引發(fā)劑為0.1%，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為2.0 h時，根據(jù)最佳反應(yīng)條件制備膠粘劑效果較好。

馮才敏[7]等以馬來酸酐（MAH）為接枝單體，過氧化二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑制備了石油樹脂接枝馬來酸酐（PR-g-MAH），研究了DCP和MAH 用量以及反應(yīng)時間對石油樹脂接枝率的影響，并將PR-g-MAH 產(chǎn)物應(yīng)用于LDPE/POE/LLDPE復(fù)合物，制備熱熔膠。研究了PR-g-MAH 用量對熱熔膠粘接性能的影響。結(jié)果表明MAH成功接枝到石油樹脂上，當(dāng)MAH 用量為8%，DCP用量為2%，反應(yīng)時間為2 h時PR-g-MAH 接枝率最大，顏色也較淺。PR-g-MAH 用量為20%時，制備的熱熔膠具有最高的剝離強度，達(dá)到110 N/cm。

專利[8]CN101649579公開了一種熱熔型石油樹脂膠粘劑的制備方法，首先將石油樹脂與馬來酸酐混合加入反應(yīng)釜中，加入二甲苯溶劑，升溫至80 ℃使石油樹脂與馬來酸酐溶解；然后加入過氧化苯甲酰及聚丁二烯，反應(yīng)0.5～1.0 h，升溫至100～120 ℃蒸出二甲苯溶劑，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和丁苯橡膠或丙烯酸丁酯攪拌0.5～1.0 h；加入石蠟和碳酸鈣攪拌0.5～1.0 h，再加入抗氧化劑1010 即可。本發(fā)明所用石油樹脂具有優(yōu)良的耐候性、抗老化性、耐水性，價格低廉，熱熔膠具有優(yōu)異的耐化學(xué)品、耐水、耐熱、耐低溫和機械性能。

專利[9]CN101649579公開了一種陽離子高分子基石油樹脂中性施膠劑的制備方法。在可與水互溶的有機溶劑中，以苯乙烯、丙烯酸酯類單體、陽離子單體等乙烯基單體為共聚單體，通過無皂乳液聚合制得陽離子無皂苯丙乳液。以其作為陽離子高分子乳化劑，將經(jīng)馬來酸酐改性的石油樹脂乳化分散，經(jīng)高壓均質(zhì)后即可制得具有良好穩(wěn)定性和施膠性能的陽離子高分子基石油樹脂中性施膠劑乳液。本發(fā)明產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性和施膠性能。

2.2 C5石油樹脂在路標(biāo)漆中的應(yīng)用

在路標(biāo)漆方面，石油樹脂常與其他物質(zhì)混合使用，既降低了產(chǎn)品成本，又使路標(biāo)漆性能得以改善。采用石油樹脂可以配制熱熔型路標(biāo)漆。路標(biāo)漆通常分為溶劑型、加熱溶劑型和熱熔型3類，其中熱熔型路標(biāo)漆具有干燥速度快、使用壽命長、耐久性好、無溶劑、成本低、使用廣泛等優(yōu)點，目前，這種熱熔型路標(biāo)漆已成為路標(biāo)漆的主流。熱熔型路標(biāo)漆是由熱塑性樹脂、顏料、玻璃珠、增塑劑、無機填料等組成，添加有石油樹脂的路標(biāo)漆具有足夠的耐久性、良好的熱穩(wěn)定性和耐候性。國外石油樹脂路標(biāo)漆的用量占路標(biāo)漆總量的25%～30%，隨著國內(nèi)大量建設(shè)高速公路和一般道路，用于路標(biāo)漆的C5石油樹脂將大量增加。

2008年我國僅高速公路路標(biāo)漆C5石油樹脂消耗量達(dá)到6 000～18 000 t，規(guī)劃2020年我國高速公路將達(dá)到8萬km，預(yù)計需C5石油樹脂2萬t/a。預(yù)計2020年普通公路將達(dá)到300萬km，C5石油樹脂的需求量巨大。隨著城市建設(shè)的發(fā)展，城市道路的要求越來越高，人行道、廣場、景觀路、體育場及停車場等特殊場所正在逐漸使用彩色路面。目前所使用的彩色瀝青都是脫色瀝青外加無機染料混合而成。國內(nèi)對彩色瀝青的研究較多，C5加氫石油樹脂在發(fā)光彩色瀝青的制備中使用量約15%～20%。在上海首次彩色道路建設(shè)中彩色瀝青使用了C5加氫石油樹脂，并在我國F-1賽車場建設(shè)中得到應(yīng)用。

谷雪賢[10]等對C5石油樹脂進行了馬來酸酐改性和聚乙烯共混改性研究。試驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時間2.5 h，馬來酸酐的用量為1.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并用10%聚乙烯蠟進行共混改性，得到了性能優(yōu)良的改性石油樹脂。

C5加氫石油樹脂消除了C5石油樹脂中的發(fā)色基團，改善了流動性和色澤，可應(yīng)用在防水涂料領(lǐng)域中。加氫改性后的氫化C5 石油樹脂，可作為防水涂料配方中的成膜物質(zhì)，可以提高涂料的固化速度、粘接力和流平性。荊鵬[11]等采用氫化C5石油樹脂作為成膜物質(zhì)制備新型防水涂料，通過對乳化劑的篩選和物料配比的考查，確定了制備乳液的最佳條件和最佳配方。實驗結(jié)果表明，當(dāng)選用復(fù)配型乳化劑，m（氫化C5石油樹脂）∶m（石蠟）=2∶1時，制備的乳液效果最好。當(dāng)m（氫化C5石油樹脂乳液）∶m（涂料）=20%，m（滑石粉） ∶m（涂料）=12%，m（鈦白粉） ∶m（涂料）=3%，m （去離子水） ∶m（涂料）=55% 時，防水涂料的性能最佳。

專利[12]CN102816281A公開了一種C5石油樹脂路標(biāo)漆的制備方法。將乙烯副產(chǎn)物裂解C5餾分的精餾產(chǎn)物為原料A；以異戊烯含量為10%～25%的粗異戊烯為原料B；A和B質(zhì)量比1∶0.1～0.5，以無水三氯化鋁為催化劑，C5輕油為溶劑進行聚合反應(yīng)。聚合液堿洗后經(jīng)過脫溶、脫低聚物后得到樹脂。本發(fā)明通過控制樹脂原料中環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的總量小于1%，同時控制間戊二烯與異戊二烯的比在1～12∶1，這樣可以簡化樹脂原料的生產(chǎn)工藝，降低樹脂的生產(chǎn)成本。這種原料與異戊烯復(fù)配后，可生產(chǎn)色澤淺、軟化點高、熔融黏度適中的路標(biāo)漆專用樹脂。

專利[13]CN102993386A公開了一種輻照接枝制備改性C5石油樹脂的方法。以工業(yè)級溴值為10～90 gBr/100 g的C5石油樹脂為原料，以馬來酸酐為接枝單體，以電子加速器高能電子束為動力源，于50～200 kGy輻照劑量下，輻照接枝1～10 min后經(jīng)減壓蒸餾后脫除未反應(yīng)的單體，得到改性C5石油樹脂。通過調(diào)節(jié)馬來酸酐用量、輻照劑量、輻照時間制備出改性C5石油樹脂，其軟化點90～150 ℃，色度4～10；可用于制備道路路標(biāo)漆。

2.3 C5石油樹脂在合成橡膠中的應(yīng)用

在生產(chǎn)橡膠制品中加入C5增粘劑可以起到軟化、補強、增粘的作用，從而提高加工成型性能，防止產(chǎn)生脫層、氣泡等問題，提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前最適合用在丁基橡膠內(nèi)胎生產(chǎn)。石油樹脂對硫化干擾小，可使105 ℃熱永久變形系數(shù)減小，提高了丁基內(nèi)胎的使用壽命。我國在橡膠加工領(lǐng)域C5加氫石油樹脂用量約200 t/a，間戊二烯石油樹脂約1.1萬t/a。

曹亞君[14]等制備了C5石油樹脂/三元乙丙橡膠復(fù)合材料，通過差示掃描量熱、掃描電子顯微鏡和動態(tài)力學(xué)分析等研究了其結(jié)構(gòu)、性能。結(jié)果表明，C5石油樹脂可以在三元乙丙橡膠基質(zhì)中精細(xì)分散，在添加量為30 質(zhì)量份（下同）時，體系中形成了C5石油樹脂的聚集體。隨著C5石油樹脂用量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向大幅度移動。這歸因于2相良好的相容性。復(fù)合材料的損耗峰向高溫區(qū)域移動，阻尼溫域有效拓寬，損耗峰面積（TA值）大幅度提高。復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的拉伸取向特性，具有較好的力學(xué)性能。

褚威[15]等研究了PS樹脂、2112樹脂、C5/C9石油樹脂等3種樹脂對硅橡膠混煉膠力學(xué)性能和阻尼性能的影響。結(jié)果表明，加入PS樹脂可提高硅橡膠的力學(xué)性能和阻尼性能；加入C5/C9石油樹脂或2112樹脂對硅橡膠力學(xué)性能無明顯影響。但加入PS樹脂使硅橡膠的高低溫模量變化超過2個數(shù)量級，影響其模量穩(wěn)定性，不利于在高低溫環(huán)境下減振材料的實際應(yīng)用。

趙鵬飛[16]等用雙環(huán)戊二烯石油樹脂作補強劑，考查了樹脂用量對丁苯橡膠加工工藝性能和機械性能的影響。結(jié)果表明，隨著樹脂用量的增加，混煉膠門尼黏度值下降，混煉行為更佳。硫化膠拉斷伸長率和撕裂強度都隨樹脂用量的增加而增大；樹脂用量為15～20份時，拉伸強度達(dá)最大值，炭黑分散效果較好。

2.4 C5石油樹脂在造紙業(yè)的應(yīng)用

造紙工業(yè)中以前均用松香作為施膠劑，而用石油樹脂取代松香效果極好，但石油樹脂要用馬來酸酐改性。馬來酸酐在施膠劑的制備中作用有二，一是與石油樹脂加成，引入羧基，二是與松香反應(yīng)，得到強化松香。石油樹脂中性施膠劑膠粒尺寸微小，貯存穩(wěn)定，可用水任意稀釋，使用方便。它有利于提高紙張的平滑度、疏水性、適印性及耐起泡性。

董和濱[17]等利用C5、C9石油樹脂作為松香的補充劑乳化制備陽離子分散松香膠，研究含有不同比例的C5、C9石油樹脂松香膠的穩(wěn)定性和施膠作用。加入20%的C9石油樹脂作松香補充劑，可以顯著提高陽離子分散松香膠在pH值小于7時的施膠效率。施膠劑加入量1%、硫酸鋁加入量2.5%時可獲得理想施膠效果。加入10%的C9石油樹脂作松香補充劑，可以顯著提高陽離子分散松香膠在pH值小于7.5時的施膠效率，在施膠劑加入量1%、硫酸鋁加入量2%時獲得理想施膠效果。

專利[18]CN1163330公開了一種以石油樹脂為主要原料的紙張施膠劑。改性C9石油樹脂中加入松香，稀土鹵化物，堿式醋酸鈉，石蠟，油酸，經(jīng)回流得半成品。水中加3%～5%的固體氫氧化鈉（鉀）和0.3%～0.5%的醇胺，98～102 ℃攪拌加入半成品30%～50%，回流，得液體石油樹脂紙張上膠劑。本發(fā)明工藝簡單，易于操作，施膠劑用量少，污染小，降低造紙成本，提高紙張質(zhì)量。

專利[19]CN1931949公開了一種水性石油樹脂膠粘劑及其制備方法。該膠粘劑的組分為：石油樹脂10%～20%、乙酸乙烯酯5%～10%、膠體保護劑2%～5%、乳化劑1.0%～3%、陰離子表面活性劑A 0.25%～1%、陰離子表面活性劑B 0.05%～0.5%、引發(fā)劑0.25%～0.5%、水65%～75%。該制備方法以石油樹脂為主要原料與乙酸乙烯酯經(jīng)乳液共聚制備，所制備的膠粘劑在室溫或70 ℃的低溫下，短時間內(nèi)可獲得穩(wěn)定的膠合強度，對全木漿打印紙的膠合強度大于紙張本身的強度。該膠粘劑適用于紙和紙板粘合加工、紙管生產(chǎn)、紙質(zhì)包裝和涂覆、合成紙及合成纖維薄膜的粘合等領(lǐng)域。

3 結(jié)語

C5石油樹脂應(yīng)向規(guī)模大型化、品種多樣化、牌號系列化的方向發(fā)展。應(yīng)加強我國C5石油樹脂的推廣力度，大力開展C5石油樹脂在熱熔膠、壓敏膠和路標(biāo)漆等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用研究。

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