地質體中高豐度重排藿烷類化合物的成因研究現(xiàn)狀與展望

張敏（長江大學地球環(huán)境與水資源學院，湖北 武漢 430100）

重排藿烷類化合物在地質體中廣泛分布于烴源巖與原油中，是飽和烴生物標志化合物的重要組成部分。近年來，具有高豐度重排藿烷類的烴源巖和原油研究成果屢見報道，但其來源與成因尚不清楚，這不僅是有機地球化學領域令人關注的基礎科學問題之一，也是油氣勘探中尋找新理論與新應用的突破口。

重排藿烷類是指與正常藿烷有相同的碳環(huán)骨架，而甲基側鏈碳位有所不同的一類生物標志物，在烴源巖和原油中存在多種同系物［1～3］。目前在礦物燃料中發(fā)現(xiàn)并檢測出的重排藿烷類化合物有4種類型，分別為18α（H）－新藿烷、17α（H）－重排藿烷、早洗脫重排藿烷（early－eluting rearranged hopane）和一 個 碳 數(shù) 為C29～C34的 新 重 排 藿 烷 系 列21－甲 基－28－降 藿 烷（21－methyl－28－nor－h(huán)opane），其 中17α（H）－重排藿烷系列與18α（H）－新藿烷系列在地質體中分布廣泛。

1 國外研究現(xiàn)狀

在地質體中第一個被檢出的重排藿烷化合物18α（H）－17α－甲基－22，29，30－三降新藿烷（Ts）是在C－17位上有一個重排甲基的化合物［4］。繼而，該系列中的另一個重要的化合物18α（H）－17α－甲基－30－降新藿烷（C29Ts）也被檢測出［1］。另一個系列是17α（H）－15α－甲基－重排藿烷（C＊30），最先被報道在C29和C30規(guī)則藿烷之前發(fā)現(xiàn)一個很有意義的C30萜，有的學者把它命名為化合物X［5］。此后，Moldowan等［1］對阿拉斯加Prudhoe灣原油中該化合物進行了結構鑒定，并發(fā)現(xiàn)該系列化合物碳數(shù)范圍在C27～C35，其中C27及C28化合物少見，C30以上重排藿烷有S、R 異構體，在質量色譜圖上出現(xiàn)雙峰。Farrimond等［3］報道了未知結構的重排藿烷系列化合物，碳數(shù)從C29到C35，它的C30以上每個碳數(shù)有2個峰，可能有一對異構體，C27及C28同系物豐度很低或沒有。該系列化合物由于在色譜圖中出峰要比正常藿烷早約2個碳數(shù)，因而被稱為早洗脫的重排藿烷。最近，Nytoft等［6］在對世界各地特別是北海等地的烴源巖與原油研究中，檢測并鑒定出一種新的重排藿烷化合物（21－甲基－28－降藿烷），該系列化合物碳數(shù)從C29至少到C34。

自從重排藿烷類化合物被鑒定之后，具有異常豐度的烴源巖與原油就成為有機地球化學者們研究的焦點。Armanios等［7］在西澳大利亞Barrow 次盆地生物降解原油中，Peters等［8］在巴布亞新幾內亞生物降解油苗樣品中均檢測到含量豐富的和C29Ts，并認為這類化合物抗生物降解能力強。Obermajer等［9］在美國Montana中部下白堊統(tǒng)儲層正常原油中，也發(fā)現(xiàn)高含量的17α（H）－重排藿烷，其碳數(shù)分布從C30到C34，其中的含量明顯高于C30藿烷，另外該原油C29Ts含量也相對豐富，油源對比結果顯示該類原油來源于坳陷區(qū)上侏羅統(tǒng)湖相泥巖抑或煤系烴源巖。Smith等［10］在加拿大Williston盆地中奧陶統(tǒng)Winnipeg儲層正常原油中發(fā)現(xiàn)含量豐富的重排藿烷類化合物，其中的含量大于C29降藿烷，而這些原油則來源于寒武系－下奧陶統(tǒng)海相頁巖。

2 國內研究現(xiàn)狀

在國內，王鐵冠等［11］率先在黃驊坳陷板橋凹陷古近系沙河街組沙三段泥巖與原油中，發(fā)現(xiàn)藿烷類以富含重排藿烷與新藿烷為特征，構成一種異常的藿烷類分布模式，甚至少數(shù)樣品中竟以C30重排藿烷為主峰。趙孟軍等［12］、肖中堯等［13，14］對塔里木盆地陸相烴源巖與原油研究中，在陸相原油以及塔西南坳陷二疊系普司格組湖相泥巖和庫車坳陷侏羅系恰克馬克組湖相泥巖中發(fā)現(xiàn)豐富的重排藿烷類化合物。朱揚明等［15］在四川盆地川中石龍場油田侏羅系湖相原油中發(fā)現(xiàn)重排藿烷類化合物異常豐富，同時檢出17α（H）－重排藿烷和18α（H）－新藿烷及未知結構的早洗脫重排藿烷3個完整系列。17α（H）－重排藿烷相對含量最高，碳數(shù)分布范圍為C27、C29～C35，分布模式與正常藿烷相似，C30化合物為主峰，C31以上化合物每個碳數(shù)有兩個異構體；18α（H）－新藿烷系列含量明顯低于重排藿烷，主要有Ts和C29Ts 2個化合物；早洗脫重排藿烷系列碳數(shù)為C29～C35，C31以上每個碳數(shù)有一對異構體，具有與正常藿烷和重排藿烷相似的分布特征。張水昌等［16］在河北下花園新元古界青白口系（距今900～873Ma）下馬嶺組發(fā)現(xiàn)油頁巖，其生烴母質主要是底棲紅藻，該油頁巖抽提物中發(fā)現(xiàn)富含17α（H）－重排藿烷。張文正等［17］在鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)延長組湖相烴源巖中發(fā)現(xiàn)普遍分布，但烴源巖之間的相對豐度卻存在著顯著的差異?？傮w特征是，發(fā)育于深湖相缺氧環(huán)境的長7油層組優(yōu)質烴源巖（油頁巖）的相對豐度較低，而發(fā)育于淺湖－半深湖相、亞氧化環(huán)境的長6油層組～長9油層組暗色泥巖具有較高－高的，特別是湖盆東北部志丹地區(qū)長7油層組和長9油層組黑色泥巖具異常高的。

筆者近年對松遼盆地梨樹斷陷層烴源巖與原油地球化學特征研究中發(fā)現(xiàn)，在下白堊統(tǒng)沙河子組二段烴源巖與沙河子組儲層原油中存在異常豐富的17α（H）－重排藿烷系列化合物，碳數(shù)分布范圍為C27、C29～C35分布模式與正常藿烷相似，其中含量最高，少數(shù)樣品含量要高于藿烷，另外Ts和C29Ts兩個化合物也相對豐富。饒有興趣的是，在這些樣品中還同時檢測出極其豐富的長鏈三環(huán)萜烷，碳數(shù)可以到達C35，這一現(xiàn)象在以前的文獻上鮮見報道。

3 存在問題與對策

有關重排藿烷類化合物的來源目前大致有3種假設：一是認為17α（H）－重排藿烷最可能來自細菌，因為它們與正常藿烷一樣有高碳數(shù)的同系物。它的先質物可能是在成巖期間通過C－16上烯丙基的氧化、Δ15、16雙鍵的形成和C－14上甲基的重排等這樣一些過程而形成藿－17α（H）－烯中間體，然后轉變成為重排藿烷［1，3，18］。重排藿烷的形成可能需要酸性黏土礦物的催化，在來源于弱氧化沉積環(huán)境下形成且富含黏土源巖的原油中有高含量的重排藿烷［2，8，17，19］。與重排藿烷一樣，新藿烷很可能也是來自成巖作用過程中細菌藿烷的重排作用。從缺少C29以上高碳數(shù)化合物的情況看，這個系列的先質物可能是C29藿類，或C30的雙蝶醇或相應的烯，但不可能是C35細菌藿醇。它們的形成可能涉及到陽碳離子機制，在此過程中也需要活性黏土礦物的催化［1］。二是認為，重排藿烷類化合物不是在弱氧化條件下的酸性催化過程中形成的，而是在適度咸化的弱堿性湖泊環(huán)境下黏土礦物的催化作用中形成［13－14］。三是認為，特殊的宏觀藻如紅藻可能是重排藿烷的生源［16，20］。關于重排藿烷的前身物認識目前仍存分歧，正如Smith等［10］所指出的那樣，地質體中高含量重排藿烷類的來源與成因尚未清楚。

迄今，國內外已有許多學者對重排藿烷的地球化學屬性進行了探討，主要集中在沉積環(huán)境、成巖條件、成熟度等方面的應用。由于在煤、陸相烴源巖和陸相原油，如朝鮮安州盆地始新統(tǒng)煤系地層高蠟油［22］、澳大利亞悉尼盆地二疊系煤系地層油苗和煤抽提物及庫拍盆地二疊系煤系地層的卡爾摩那原油［5］中含有異常高豐度的重排藿烷（m／z＝191質量色譜圖為主峰或接近主峰），同時，Ts和C29Ts也達到相當高的程度，因此常被作為一種可能的陸源生物標志化合物。但是最新的研究成果表明在海相的頁巖中也發(fā)現(xiàn)了含量異常豐富的重排藿烷類化合物［10，16］。多數(shù)研究者認為亞氧化環(huán)境、酸性介質條件和黏土礦物的催化作用利于C＊30的形成［1，3，5，8，17，22］，但也有研究者卻認為適度堿化條件下的黏土礦物催化作用有助于的形成［13］。在源巖及有機相一致的前提下，重排藿烷類的相對豐度可用作評價成熟度的參數(shù)［8，9，23，24］。但事實上，并非成熟度較高的烴源巖或與之相關的原油中均發(fā)育高豐度的重排藿烷類［13］。故地質體中異常豐度的重排藿烷類的地球化學屬性及其在油氣勘探中的應用前景有待進一步研究與拓展。

縱觀當前的文獻資料與研究成果，對沉積有機質與原油中重排藿烷類化合物研究的方法和技術主要有：①利用有機巖石學與古生物學相結合方法，根據(jù)某種特殊生物，如紅藻的含量與重排藿烷類化合物豐度之間的相互關系，試圖揭示重排藿烷類化合物的母質來源［16，20］，利用GC－MS、GC－MS－MS分析技術，通過烴源巖抽提物和原油中生物標志化合物的分布模式與相對含量，研究重排藿烷類化合物的地球化學屬性［8，10，23，24］。②利用元素地球化學的方法，通過微量元素的分布特征與相對比值，研究重排藿烷類化合物形成的沉積與成巖環(huán)境［17］。但是在烴源巖與原油中高含量的重排藿烷類化合物的來源、成因機制及地球化學屬性仍然不清楚。由鑒于此，急需開拓出一些新的方法與技術，全方位地剖析烴源巖和原油的地球化學特征。

近年來，隨著色譜－同位素比值質譜（GC－IR－MS）分析技術的日趨完善［25］，尤其是單體烴同位素分析技術的發(fā)展為測定藿烷類單體碳同位素組成提供了有力的工具［26～30］，從而使重排藿烷類成因與演化的研究翻開了嶄新的一頁。藿烷類是地質體中豐度最高的一類生物標志物，據(jù)估計，沉積物中的藿烷類含量高達1011～1013t數(shù)量級。通過研究藿烷類單體的碳同位素組成，已發(fā)現(xiàn)不同種屬的生物可具有不同的碳同位素組成［31～33］，并同時發(fā)現(xiàn)在低演化階段的沉積物中，藿烷的碳同位素比值比正烷烴的輕，并且可隨熱演化程度增加而變重，最后變成與正烷烴的碳同位素比值相似［34］，但未對藿烷類的碳同位素組成進行深入研究討論。Moldowan等［1］在阿拉斯加Prudhoe灣原油中對Ts、C29Ts、以及C30正常藿烷的單體烴碳同位素分析發(fā)現(xiàn)，δ13C 值范圍－27.00‰～－27.99‰，即這些不同藿烷的碳同位素差值在1‰范圍內，證實它們之間有成因上的聯(lián)系。但對不同沉積環(huán)境、不同成因類型、不同成熟度烴源巖與原油尤其是具有異常豐度的重排藿烷類化合物烴源巖抽提物與原油單體烴碳同位素變化特征、分布模式及主控因素的研究實例尚未見報道。

4 結語

因此，通過系統(tǒng)剖析地質體中具有高含量重排藿烷類化合物烴源巖與原油的宏觀組成、生物標志化合物組合特征以及單體烴碳同位素的分布規(guī)律，不僅可以揭示異常豐度重排藿烷類的來源與成因機理，豐富和完善生物標志化合物研究的理論與方法；而且其蘊藏的地質－地球化學信息對疊合盆地原油成因、油源對比與原油混合程度的定量評價以及原油次生蝕變等方面的研究拓展了新的研究方向。

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