電解質對固／液和液／液界面性質的影響

伍家忠，謝全（提高石油采收率國家重點實驗室（中國石油勘探開發(fā)研究院），北京100083）

王冬雪（中國科學院化學研究所膠體、界面與化學熱力學院重點實驗室，北京100190）

秦積舜，馬德勝 劉慶杰 （提高石油采收率國家重點實驗室（中國石油勘探開發(fā)研究院），北京 100083）

楊惠，王金本（中國科學院化學研究所膠體、界面與化學熱力學院重點實驗室，北京 100190）

液／液界面是由兩種不互溶或部分溶的液體相互接觸而形成的界面，界面形成的主要方式包括黏附、鋪展和分散；固／液界面現象源自于氣／固表面為液／固界面所取代，主要包括表面的潤濕和吸附［1，2］。由于固體表面分子對液體分子的作用力大于液體分子間的作用力，因此液固兩相接觸時，液體分子將向液固界面密集，其中水／黏土界面吸附作為一種重要的物理化學現象［3～5］，在三次采油技術研究中占有非常重要的地位。在注水開發(fā)的后期，殘余油一般以靜止的狀態(tài)分布于油藏巖石的孔隙中，可以通過提高水相黏度和流速或減小油水界面張力來實現驅油效率的提高，而提高水相黏度和流速有限，降低油水界面張力就顯得尤為重要［6，7］。深入研究水／黏土界面吸附行為、原油／水的界面行為不僅能闡明電解質對礦物黏土以及原油所形成的固／液和液／液界面的影響，而且能夠為新型調剖劑和驅油劑的開發(fā)應用提供有效的理論指導［7，8］。

目前提高毛細管數是常規(guī)的三次采油方法［3，4］，然而從油／水／巖石的界面微觀作用機理出發(fā)，通過調整注入水的離子組成以及電解質的礦化度等來調整油／水、水／巖石界面的相互作用的研究卻鮮見報道，盡管通過該類研究將改變油藏潤濕性，使得吸附在巖石壁面的原油能自動剝離下來，提高微觀波及效率和控制流度比，達到提高原油采收率的目的。筆者通過研究電解質種類和體系pH 值對油／水界面張力、水相與原油表面的親和能力、礦物粉末表面的雙電層特性、巖石對離子吸附性能的影響，探討離子組成以及體系的pH 范圍對油／水、水／巖石界面行為的調控作用，以期為提高原油采收率提供重要的基礎理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

主要儀器有：美國TX550A 全量程界面張力測定儀；美國SL200A 接觸角儀；英國Malvern Nano ZS ZEN3600zeta電位儀；日本Rigaku D／max2500X 射線粉末衍射儀；英國ESCALab220I－XL多功能X 射線光電子能譜儀；瑞士Salvis VC20真空干燥箱。主要試劑有：氯化鈉，氯化鎂，氯化鈣，硫酸鈉，氫氧化鈉，鹽酸，均為分析純試劑，購自北京化學試劑公司；北京中西遠大科技有限公司生產的鈉基蒙脫土（純度＞90%）。

1.2 參數測試

1.2.1 界面張力測試

采用旋轉液滴法測定兩種互混溶流體的界面張力，計算公式為：

式中：σ為界面張力，mN／m；T為周期，s；b為顯微鏡中液滴的寬度，cm；K為放大因子的倒數；Δρ為兩相待測試樣的密度差，g／cm3。

當L／D≥4時（L為橢圓液滴的長軸，cm；D為橢圓液滴的短軸，cm），用式（1）計算界面張力；當L／D＜4時，需加校正系數f（L／D）（此值可以通過查表獲得）計算界面張力，即：

1.2.2 接觸角測試

接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣－液界面的切線穿過液體與固－液交界線之間的夾角α，是潤濕程度的量度［8］。由它可以預測如下幾種潤濕情況：當α＝0°，完全潤濕；當α＜90°，部分潤濕或潤濕；當α＝90°，是潤濕與否的分界線；當α＞90°，不潤濕；當α＝180°，完全不潤濕。

1.2.3 zeta電位測試

采用電泳法測定zeta電位。電泳是在所施加的電場作用下，帶電粒子相對于其懸浮液體的運動。當已知粒子的電泳遷移速率時，應用亨利（Henry）方程可以得到粒子的zeta電位：

式中：v為電泳遷移率，m2／（V·s）；Uz為zeta電位，V；ε為介電常數；μ為黏度，Pa·s；f（κa）為亨利函數（κa為無因次量，實為球形粒子半徑與雙電層厚度之比率），有兩個值通常用于f（κa）測定值的近似，即1.5或1.0。

1.2.4 X射線粉末衍射（XRD）

XRD 用于測試多晶樣品，主要采用反射法測試，所得到的衍射圖譜用于物相分析和晶粒大小估算等。X 射線衍射滿足布拉格方程［9］：

式中：d為晶面間距，nm；θ為對晶面的入射角，（°）；λ為X射線長度，nm；n為衍射級數。

應用已知波長的X 射線來測量θ角，從而計算出晶面間距d。試驗過程中設置為：Cu 靶輻射，λ＝0.154nm，管電壓40kV，電流200mA，掃描范圍2θ＝3～80°，掃描速度0.02°／s。

1.2.5 X射線光電子能譜（XPS）

XPS法是當一束特定能量的X 射線輻照樣品，其表面發(fā)生光電效應，產生與被測元素內層電子能級有關的具有特征能量的光電子，對這些光電子的能量分布進行分析，可以研究在黏土、二氧化硅等固體顆粒表面，不同鹽離子質量分數及條件下的固體表面離子吸附情況，包括吸附含量、吸附層厚度等。以Al靶類型，入射光能量1486.6eV 為激發(fā)源，功率200W，系統真空度優(yōu)于1.0×10－5Pa。

2 結果與討論

在不同pH 值（pH ＝4、6、8、10）條件下，1% NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、二次水（空白樣）與原油的界面張力測試結果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著pH 值增大油／水界面張力逐漸變小，主要由于在堿性條件下，原油中的活性組分可能發(fā)生電離，導致表面活性物質的產生。Mg2＋對油／水界面張力的影響較為明顯，隨著pH 值由4 增大到10，油／水界面張力由22.92mN／m 降低到11.3mN／m，此時油／水界面活性相對較高。

分別將二次水（空白樣品）、CaCl2、Na2SO4、NaCl、MgCl2（溶液質量分數均為1%）滴在油膜表面并測量接觸角，結果如圖2所示。與空白樣品相比，鹽溶液在油膜表面形成的接觸角均有一定程度的降低，狀態(tài)穩(wěn)定后的接觸角從67.95°分別降至59.47°、55.14°、53.43°和44.45°，對應于空白樣品、CaCl2、Na2SO4、NaCl和MgCl2溶液，說明電解質對于水相與油相的親和性有一定的提高。MgCl2溶液在油膜表面的鋪展速度較快，所形成的接觸角度較小，說明與原油的親和能力較強。

圖1 不同電解質、不同pH 值條件下的油水界面張力曲線

圖2 不同電解質溶液在原油表面的接觸角

將鈉基蒙脫土用瑪瑙研缽進行分散，在45℃真空值達到－0.1MPa條件下干燥5h，分別量取20g 質量分數為0.1% NaCl、1% NaCl、5%NaCl溶液，將0.2g蒙脫土加入不同質量分數的鹽溶液中，并將pH 值調節(jié)至4、6、8、10，最后將配制好的溶液進行超聲振蕩15min以便混合均勻［10］。MgCl2（0.1%、1%、5%）、CaCl2（0.1%、1%、5%）、Na2SO4（0.1%、1%、5%）與蒙脫土的鹽溶液體系的制備方法與NaCl蒙脫土體系的制備方法相同。

在25℃的條件下，不同pH 值和不同質量分數的鹽溶液－蒙脫土體系的zeta電位曲線如圖3（a）～（c）所示。

圖3 蒙脫土在不同質量分數的電解質溶液中的zeta電位曲線

圖3（a）顯示了25℃下、pH 值為4～10條件下，蒙脫土在NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4（溶液質量分數均為0.1%）溶液中的zeta電位曲線。結果表明，在pH 值由4增大到10的過程中，NaCl蒙脫土表面zeta電位由－26.7mV 降低至－33.4mV，Na2SO4蒙脫土表面zeta電位由－18.3mV 降低至－24.8mV，CaCl2蒙脫土表面zeta電位由－15.3mV 降低至－19.9mV，MgCl2蒙脫土表面zeta電位由－35.6mV 降低至－41.6mV。在pH＝4的條件下，蒙脫土顆粒的邊緣斷鍵處帶上部分正電荷，但其表面是恒帶負電的［11，12］，并且其電動性質主要取決于表面所帶電荷。在一定質量分數范圍內，當pH 值升高后，越來越多的OH－吸附到蒙脫土表面，使得蒙脫土表面的雙電層結構發(fā)生了變化，其zeta電位隨pH 值的增加負值升高。

圖3（b）給出了25℃下、不同pH 值（pH ＝4、6、8、10）條件下，在NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4（溶液濃度均為1%）溶液中蒙脫土表面的zeta電位曲線。結果顯示，在該條件下蒙脫土表面zeta電位變化趨勢和圖3（a）相似，隨著pH 增大電負性變大。

圖3（c）顯示的是電解質質量分數在5%時蒙脫土表面的zeta電位變化趨勢，可以觀察到，NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4蒙脫土體系zeta電位隨著pH 值由4增大到8，蒙脫土表面zeta電位逐漸降低。當pH 值等于10時，體系的zeta電位均有一定程度的升高，尤其是CaCl2蒙脫土體系幾乎發(fā)生了電性反轉［13］，這主要是因為溶液中陽離子（如Ca2＋）質量分數增大，對蒙脫土表面負電荷中和作用增強。

將0.4g蒙脫土加入40g、1% 的CaCl2溶液中，并將體系的pH 值分別調節(jié)至2、6、10，另有一組不調節(jié)pH值。CaCl2蒙脫土體系在50r／min下機械攪拌5h；真空抽濾；用二次水清洗蒙脫土表面殘余的溶液，過濾；在45℃真空值達到－0.1 MPa條件下真空干燥5h。

取上述吸附Ca2＋的蒙脫土0.4g加入40g、1% 的NaCl溶液中進行離子交換吸附，其余操作步驟均與上述處理方法相同。不同條件下蒙脫土晶體的X 射線粉末衍射的測試結果如圖4（a）～（d）所示。

根據布拉格方程［9］可以得到001晶面的層間距d001，所得結果如表1所示。

圖4 蒙脫土晶體的X射線粉末衍射圖譜

表1 不同體系X射線粉末衍射試驗結果

X 射線粉末衍射（XRD）分析結果表明，隨pH 值由2增大到10，蒙脫土晶體層間距變化均不明顯；經過CaCl2吸附處理的蒙脫土與未處理的蒙脫土層間距變化不大，均在1.5nm 左右；經過NaCl與CaCl2交換吸附處理的蒙脫土層間距減小到1.2nm 左右。這主要是因為通過CaCl2鹽溶液處理的蒙脫土，溶液中的Ca2＋對晶格作用不明顯，層間距基本不改變；而經過NaCl與CaCl2交換吸附后，可能是由于Na＋的作用，使得其對晶格壓縮作用加強，層間距變小。

通過對采用XRD 試驗相同方法制備的蒙脫土晶體進行X 射線光電子能譜（XPS）分析，結果如圖5所示；經過積分和計算取得的Na元素和Ca元素的積分面積如表2所示。

圖5 不同pH 值、不同離子吸附條件下蒙脫土的XPS譜圖

表2 不同條件下蒙脫土晶體的Na和Ca元素的XPS積分面積

結果表明，與空白蒙脫土樣品相比較，Ca 元素的吸附量改變不大，Ca 元素摩爾分數分別從0.44%、0.23%、0.43%和0.43%（空白樣品的Ca元素摩爾分數）增加至0.74%、0.65%、0.55%和0.61%（樣品吸附CaCl2后的Ca元素摩爾分數）；交換吸附Na離子后，Na的吸附量增加較為明顯，從檢測下限分別增加至2.25%、2.03%、2.35%和2.06%，同時也使得Ca的吸附量有所降低（降低至0.2%左右）。說明陽離子在蒙脫土表面吸附的過程中，Ca2＋的吸附作用不是十分明顯，而Na＋與蒙脫土晶體層間的Ca2＋交換吸附效果顯著。pH 值對于蒙脫土晶體吸附Ca2＋以及交換吸附Na＋的吸附量的影響不大。

結合XRD 和XPS的研究結果推斷，Na＋和晶體層間的Ca2＋進行了交換吸附，影響了蒙脫土晶體的層柱結構，而Na＋的層柱化效果不及Ca2＋，其形成的層柱化蒙脫土層間距變小，對晶格的壓縮作用增強。

3 結論

通過多種試驗手段和研究方法，探討了電解質與油相的界面性質、電解質在礦物粉末表面的電動性質和吸附行為，結論如下：

1）在不同的鹽溶液中，隨著pH 值升高，油／水界面張力降低。主要由于在堿性條件下，原油中的活性組分可能發(fā)生電離，導致表面活性物質的產生。Mg2＋對油／水界面張力的影響較為明顯，油／水界面活性較高。

2）與空白樣品相比，鹽溶液在油膜表面形成的接觸角均有一定程度的降低。MgCl2溶液在油膜表面的鋪展速度較快，所形成的接觸角度較小，說明與原油的親和能力較強。

3）在pH 值升高的過程中，NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4電解質溶液與蒙脫土體系的電負性逐漸升高，主要由于在該過程中越來越多的OH－吸附到蒙脫土粒子表面，使得蒙脫土表面的雙電層結構發(fā)生了變化，zeta電位向負值變化的趨勢明顯。

4）Na＋和蒙脫土層間的Ca2＋進行了交換吸附，從而影響了蒙脫土晶體的層柱結構，而Na＋的層柱化效果不及Ca2＋，其形成的層柱化蒙脫土層間距變小，對晶格的壓縮作用增強。pH 值對于此吸附過程基本不具有調控作用。

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