對差示掃描量熱法測定原油中蠟的質(zhì)量分數(shù)的思考

馬冬晨，曾雄飛，陳德恩（中石化西北油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 烏魯木齊 830011）

原油中蠟的質(zhì)量分數(shù)的測定對于石油勘探開發(fā)、原油地面處理儲運、商品原油評價和煉油工藝設(shè)計等方面有著重要意義。當前普遍采用的檢測方法為SY／T 0537—2008 《原油中蠟含量的測定》［1］。該方法是把一定量的原油試樣用石油醚溶解，通過裝有氧化鋁的吸附分離柱脫除極性物質(zhì)，得到的油蠟混合物溶解在苯－丙酮二元混合溶液中，在－20℃下脫蠟。脫出的蠟經(jīng)過濾、洗滌、恒重等操作，計算得到蠟的質(zhì)量分數(shù)。

由于該方法耗費人工多，所用時間長，還要使用有毒的苯、丙酮等試劑，最近10年來不少單位已陸續(xù)改用差示掃描量熱法（簡稱“DSC法”）測定原油析蠟熱焓及蠟的質(zhì)量分數(shù)。

DSC法是先將原油試樣加熱至其析蠟點溫度以上，再以一定速率降溫，記錄各溫度點下的試樣和參比物的差示熱流，繪制原油析蠟過程的熱譜圖，測定出原油的析蠟熱焓和標準純蠟的析蠟熱焓，從而計算出原油的蠟的質(zhì)量分數(shù)。用DSC測定原油析蠟熱焓采用的方法為SY／T 0545 《原油析蠟熱特性參數(shù)的測定 差示掃描量熱法》［2］。下面對此進行問題分析與對策探討。

1 SY／T 0545存在問題分析

1.1 SY／T 0545的圖1所示的原油析蠟DSC曲線沒有代表性

原油中的蠟通常是指分子量大于和等于C16的線形結(jié)構(gòu)的脂肪烴［3］。那么比C16分子量小的脂肪烴如C15、C14、C13等在比TE（TE為SY／T 0545中的析蠟熱焓面積積分低溫始點，為－20℃）低的溫度區(qū)間內(nèi)會隨溫度的降低，繼續(xù)結(jié)晶析出，繼續(xù)放出熱量。也就是說，原油DSC熱焓曲線不可能在TE溫度點回到基線上。只有純蠟的DSC 曲線例外。因為純蠟中基本不含有碳數(shù)小于C16的線形結(jié)構(gòu)的脂肪烴。用純蠟的DSC曲線表示原油析蠟DSC曲線是不恰當?shù)?，很容易引起人們的誤解。

1.2 SY／T 0545 給出的求取原油析蠟熱焓ΔH 的方法不妥

SY／T 0545—2012規(guī)定：在DSC曲線上連接TC（TC為SY／T 0545中的析蠟點）與－20℃對應(yīng)的曲線點做放熱峰內(nèi)插基線。內(nèi)插基線與DSC曲線包圍的峰面積ΔS除以試樣質(zhì)量m得試樣的析蠟熱焓。

筆者認為，既然DSC曲線在TE溫度點沒有回到基線上來，要求取原油析蠟熱焓面積ΔS，應(yīng)該把試驗初始溫度點到TC溫度點的這段DSC曲線作為基線向降溫方向直線延伸，TE和TC之間的DSC曲線和延伸線所夾持的面積才是真正的原油析蠟熱焓面積。

如果考慮到DSC 基線有可能發(fā)生輕微漂移，也可以考慮把連接TC溫度點與降溫終止溫度點（－35℃）對應(yīng)的曲線點的線段作為放熱峰基線。

在檢測純蠟的析蠟熱焓時，DSC曲線在TE溫度點已經(jīng)回到基線上來，用內(nèi)插基線和DSC 曲線夾持的面積作為析蠟熱焓面積可有效地避免DSC基線漂移所帶來的誤差。

1.3 SY／T 0545—2012給出的原油析蠟熱焓定義和解釋不確切

SY／T 0545—2012給出的析蠟熱焓的定義為“在析蠟點TC至－20℃溫度區(qū)間內(nèi)，每克試樣析蠟所釋放的熱量，以ΔH表示”。其實，TC溫度點到－20℃溫度區(qū)間內(nèi)，每克原油試樣所釋放的熱量應(yīng)該是以蠟析出為主釋放的熱量，原油中包含的大分子芳烴、環(huán)烷烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和小于等于C15的脂肪烴都在發(fā)揮作用，有的結(jié)晶析出，放出熱量。有的阻礙石蠟蠟晶的析出和長大，使生成的蠟晶達不到純石蠟晶形的完美和高度有序。通常，相近蠟含量的原油，凝固點低的那一個往往是膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高的那一個，膠質(zhì)瀝青質(zhì)阻礙蠟晶生長，導(dǎo)致原油凝固點下降。

2 對差示掃描量熱法測定原油中蠟的質(zhì)量分數(shù)的思考

目前一些油田實驗室根據(jù)SY／T 0545給出的原油析蠟熱焓的定義和析蠟熱焓檢測方法，進一步提出和發(fā)明了差示掃描量熱法測定原油的蠟的質(zhì)量分數(shù)方法。僅在新疆就有3家以上的單位已從試驗研究階段進入對外接收樣品常規(guī)分析測試生產(chǎn)階段。掛靠的行業(yè)標準為SY／T 0545 《原油析蠟熱特性參數(shù)的測定 差示掃描量熱法》。各家共同采用的計算公式［4］為：

式中：w（wax）為原油中蠟的質(zhì)量分數(shù)，1；ΔHcrude為原油析蠟熱焓，J／g；ΔHpurewax為純蠟析蠟熱焓，J／g。

對此，作者有以下看法：

2.1 原油樣品析蠟熱焓面積的基線

必須調(diào)整好差示掃描量熱儀，保證DSC基線沒有明顯漂移。從試驗初始溫度點到TC溫度點的這段DSC曲線應(yīng)該達到平直。由于DSC放熱峰特別寬，持續(xù)時間長，相對于其他儀器設(shè)備，基線的漂移會給蠟含量的測定帶來更大誤差。

從試驗初始溫度到TC溫度點的這段DSC線段向降溫方向的直線延伸線作為原油析蠟熱焓面積的基線。在測試純蠟時，按照SY／T 0545給出的內(nèi)插基線作為析蠟熱焓面積的基線。

2.2 正確選擇積分點TE

在SY／T 0545和用差示掃描量熱法測定原油蠟含量的實驗室［4］及研究人員［5］都把TE不約而同設(shè)置為－20℃。在降溫過程中，似乎在該溫度點，所有的蠟都已經(jīng)結(jié)晶析出，所有的非蠟還沒有來得及結(jié)晶析出。筆者認為這沒有充足的科學根據(jù)。

蠟的析出服從溶解沉淀規(guī)律和相似相溶原理。在不同的溶劑中，蠟的析出溫度點和溶解度都不相同。SY／T 0537—2008中把脫蠟溫度設(shè)置成－20℃，這一溫度條件是和苯丙酮（1＋1）混合溶劑緊密相連的，并且規(guī)定了每份試樣只能加入30ml混合溶劑。原油的取樣量也規(guī)定為1g±0.1g。

中國石油天然氣總公司勞資局提出了和SY／T 0537—2008類似的原油蠟含量檢測方法，該方法把無水乙醇作為析蠟溶劑，給出的析蠟溫度為5～8℃［6］。

因此，作者認為，在采用差示掃描量熱法測定原油蠟含量時，應(yīng)該根據(jù)不同區(qū)塊的原油選擇不同的積分終止溫度點TE，而不是一律定為－20℃。

2.3 正確選擇計算公式

正如前文1.3所述，石蠟在原油中的析出放熱過程明顯不同于純蠟的析出放熱過程。因此應(yīng)該按照不同油田區(qū)塊或不同原油層位或按不同儲油構(gòu)造，選取有代表性的原油作為本區(qū)塊、本層位或本儲油構(gòu)造的標準原油樣品，用差示掃描量熱法測定該標準原油的析蠟熱焓，用標準原油的析蠟熱焓取代式（1）的純蠟析蠟熱焓。

考慮到差示掃描量熱法得到的蠟含量質(zhì)量分數(shù)應(yīng)該和傳統(tǒng)方法得到的蠟質(zhì)量分數(shù)具有可比性，因此用SY／T 0537—2008測定本區(qū)塊、本層位或本儲油構(gòu)造的標準原油樣品的蠟質(zhì)量分數(shù)，用該標準原油蠟質(zhì)量分數(shù)參與差示掃描量熱法對其他相似樣品蠟質(zhì)量分數(shù)的計算。給出的計算公式如下：

式中：w為差示掃描量熱法檢測得到的本區(qū)塊樣品中蠟的質(zhì)量分數(shù)，1；ΔHsample為差示掃描量熱法檢測得到的本區(qū)塊樣品的析蠟熱焓，J／g；ΔHstandard為差示掃描量熱法檢測得到的區(qū)塊標準原油的析蠟熱焓，J／g；wstandard為SY／T 0537—2008測定得到的區(qū)塊標準原油中蠟的質(zhì)量分數(shù)，1。

2.4 差示掃描量熱法測定原油蠟質(zhì)量分數(shù)對樣品的要求

原油樣品水的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)小于0.5%，油樣應(yīng)該不含泥沙等機械雜質(zhì)，不含有溶解氣，取樣前樣品保持均勻一致和有代表性。

如果樣品輕質(zhì)成分含量過高尤其是凝析原油，建議用蒸餾法切割掉100℃以下的成分，再用差示掃描量熱儀檢測切割后原油的蠟質(zhì)量分數(shù)，最后根據(jù)切割前后的質(zhì)量比，換算成切割前原油的蠟質(zhì)量分數(shù)。這樣做的好處是減少差示掃描量熱法測試過程中因輕質(zhì)成分揮發(fā)和降溫過程中可能存在的凝結(jié)對原油析蠟熱焓和DSC基線的影響。

［1］SY／T 0537—2008，原油中蠟含量的測定 ［S］.

［2］SY／T 0545—2012，原油析蠟熱特性參數(shù)的測定 差示掃描量熱法 ［S］.

［3］茂名石油工業(yè)公司質(zhì)量檢驗科.石油化驗基本知識問答 ［M］.北京：烴加工出版社，1986.

［4］潘竟軍，張焱，韓曉強.差示掃描量熱法測定原油含蠟量的研究 ［J］.石油天然氣學報（江漢石油學院學報），2005，27（6）：934～936.

［5］李鴻英，黃啟玉，張帆，等.用差示掃描量熱法確定原油的含蠟量［J］.石油大學學報（自然科學版），2003，27（1）：60～66.

［6］中國石油天然氣總公司勞資局.原油分析工 ［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1997.