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    大學(xué)有機(jī)化學(xué)中的重排反應(yīng)及其歸納教學(xué)實(shí)踐

    2021-08-29 12:21:30張驥
    大學(xué)化學(xué) 2021年7期
    關(guān)鍵詞:正離子重排基團(tuán)

    張驥

    四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都 610064

    重排反應(yīng)是指分子的原子(團(tuán))從一個原子遷移至本分子或其他分子上的另一個原子上的反應(yīng)。重排反應(yīng)往往會使分子的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,得到更加“意想不到”的產(chǎn)物,因此普遍具有較為重要的合成價值。重排反應(yīng)在大學(xué)有機(jī)化學(xué)課程的各個章節(jié)多有涉及,但由于其分布較為零散,學(xué)生容易遺忘,對其進(jìn)行歸納化教學(xué)就顯得尤為重要。一些領(lǐng)先的中英文教材已用專章對散布在各章的重排反應(yīng)再次總結(jié)概述[1,2]。但在教學(xué)實(shí)踐中由于課時的限制,難以和書本同步對重排反應(yīng)進(jìn)行二次講解,因此特別需要在合適的時機(jī)對其進(jìn)行針對性強(qiáng)的歸納、比較和總結(jié),從而加深學(xué)生的印象。目前的少數(shù)介紹重排反應(yīng)的評述性文章大都是對各類反應(yīng)的例舉[3,4],本文基于教學(xué)經(jīng)驗(yàn),試圖從一些獨(dú)特的角度對大學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中涉及的重要重排反應(yīng)進(jìn)行濃縮歸納和對比剖析,并介紹了其在教學(xué)實(shí)踐中的應(yīng)用。結(jié)果顯示對重排反應(yīng)進(jìn)行歸納化教學(xué)有助于增強(qiáng)學(xué)生對相關(guān)知識的理解和運(yùn)用能力。

    1 重排反應(yīng)的分類

    所謂“重排”,只是反應(yīng)的結(jié)果。發(fā)生重排的原因雖然不盡相同,但都涉及“更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成”[3]。如果通過重排可以得到更加穩(wěn)定的中間體或是產(chǎn)物,那么重排就可能發(fā)生。根據(jù)遷移基團(tuán)和底物在重排反應(yīng)中的關(guān)系,可以將重排反應(yīng)分為分子間重排和分子內(nèi)重排。

    發(fā)生分子間重排時,遷移基團(tuán)會在特定試劑作用下和底物徹底分開形成自由離子(或自由基),然后再和任一底物分子通過隨機(jī)碰撞結(jié)合(圖1a)。也就是說,新鍵生成在舊鍵徹底斷裂后才發(fā)生。因此,不同的底物同時發(fā)生相同的分子間重排反應(yīng),將有大量的交叉產(chǎn)物生成(圖1b)。大學(xué)有機(jī)化學(xué)中提到的Fries重排(圖1c)[5]以及一些N-取代苯胺(聯(lián)苯胺除外)的重排都屬于分子間重排。

    圖1 (a) 分子間重排;(b) 交叉產(chǎn)物的生成;(c) Fries重排

    而分子內(nèi)重排顧名思義則是在分子內(nèi)部發(fā)生,其遷移基團(tuán)不會徹底離開底物形成自由試劑,而是舊鍵斷裂和新鍵生成協(xié)同進(jìn)行。因此,分子內(nèi)重排不會有交叉產(chǎn)物的生成。從機(jī)理的角度來講,分子內(nèi)重排絕大多數(shù)可歸于周環(huán)反應(yīng)中的σ遷移反應(yīng),而在大學(xué)有機(jī)化學(xué)中最常出現(xiàn)也是最為重要的是1,2-重排(即[1,2]-σ遷移)。在這類重排反應(yīng)中,遷移基團(tuán)從一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰的另一個原子(圖2),如碳正離子的Wagner-Meerwein重排,其在烯烴的親電加成、鹵代烴的親核取代、鹵代烴/醇的消除等重要反應(yīng)中均有涉及。1,2-重排可以分為缺電子重排和富電子重排,其中,缺電子重排屬于遷移基團(tuán)R帶著一對成鍵電子遷移的親核重排;富電子重排則屬于R不帶成鍵電子對進(jìn)行遷移的親電重排(圖2)。此外,根據(jù)前線軌道理論可知,[1,2]-σ遷移為同面允許的過程,因此遷移基團(tuán)如果具有手性,遷移后手性將得以保持。

    圖2 1,2-重排及其兩種典型方式

    在大學(xué)有機(jī)化學(xué)課程中,也涉及除了1,2-重排的其他σ遷移重排,如Cope重排[6]及其特例Claisen重排[7]([3,3]-σ遷移)、聯(lián)苯胺重排([5,5]-σ遷移,主要產(chǎn)物)等(圖3),它們也都是分子內(nèi)重排,而聯(lián)苯胺重排的次要產(chǎn)物還可能涉及較為復(fù)雜的多步σ遷移過程[8,9]。

    圖3 Claisen重排(上)和聯(lián)苯胺重排(下)

    2 大學(xué)有機(jī)化學(xué)中涉及的重排反應(yīng)總結(jié)

    根據(jù)所用教材[10]和實(shí)際教學(xué)實(shí)踐,表1列出了大學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)課程會涉及到的重排反應(yīng),具有較為廣泛的代表性??梢钥闯?,絕大多數(shù)均為分子內(nèi)重排,而其中又以1,2-缺電子重排涉及面最廣。毫無疑問,這類重排也是這門課程中最為重要的重排反應(yīng)類型。

    表1 大學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)課程涉及到的重排反應(yīng)

    在如圖2所示的缺電子重排中,遷移基團(tuán)R帶著一對電子從X原子遷移到相鄰的Y原子。如果X原子上有“助推集團(tuán)”,或是Y原子上有“離去基團(tuán)”,都將有利于重排的發(fā)生。如圖4中所示的頻哪醇重排,我們結(jié)合圖2,用X、Y來表示關(guān)鍵中間體上的兩個C原子??梢钥闯?,此時的X原子上有羥基作為“助推基團(tuán)”,其通過氧原子上孤對電子的轉(zhuǎn)移,可以“助推”甲基進(jìn)行遷移;而Y原子上則有易離去的H2O基團(tuán),它同樣使得甲基的遷移更易發(fā)生。

    圖4 同時具有“助推”和“離去”基團(tuán)的頻哪醇重排

    再如Demjanov重排,它是環(huán)烷基甲胺(或氨甲基環(huán)烷烴)與亞硝酸反應(yīng)后得到擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物的重排(圖5a),其“Y原子”上有離去基團(tuán)N2。當(dāng)?shù)孜锇被摩?位(即環(huán)上支鏈處)存在羥基時,羥基即起到了“助推基團(tuán)”的作用,使重排更易發(fā)生,并得到擴(kuò)環(huán)的酮,即Tiffeneau–Demjanov重排(圖5b)。該重排與上述頻哪醇重排相比的優(yōu)勢在于碳正離子總是產(chǎn)生在氨基所在的碳上,因此其重排是定向的。

    圖5 Demjanov (a)和Tiffeneau-Demjanov (b)重排

    在缺電子重排反應(yīng)中,遷移基團(tuán)移至的原子(即Y原子)并不一定是C原子,也可以是N、O等原子,可相應(yīng)地稱之為氮(或氧)參與的缺電子重排。典型的例子是Beckmann重排,涉及氮正離子;Hofmann重排,涉及氮賓;而Baeyer-Villiger氧化則涉及氧正離子。從其關(guān)鍵步驟(圖6)可以看出,Beckmann重排有離去基團(tuán);Hofmann重排沒有助推基團(tuán)或離去基團(tuán);而Baeyer-Villiger氧化則同時存在助推基團(tuán)和離去基團(tuán)。

    圖6 幾種雜原子參與的缺電子重排反應(yīng)的關(guān)鍵步驟

    與缺電子重排相比,富電子重排在大學(xué)有機(jī)化學(xué)中涉及的僅Stevens重排一種。由于其對底物結(jié)構(gòu)要求較高,應(yīng)用不如缺電子重排廣泛,因此課堂上一般沒有作為重點(diǎn)講述,此處也不再做詳細(xì)介紹。另外,在醛酮的α-鹵代反應(yīng)小節(jié)會講到Favorskii重排[11]。由于該重排中間體為碳負(fù)離子,一些文獻(xiàn)也將其歸為富電子重排[3,4],但其機(jī)理和圖2中所示之富電子1,2-重排是不同的。雖然該反應(yīng)涉及了碳骨架的變化,但C―C鍵的斷裂是在隨后的親核加成-消除過程中發(fā)生,并非與新鍵的生成協(xié)同進(jìn)行(圖7)。嚴(yán)格來說,F(xiàn)avorskii重排并不是真正意義的重排反應(yīng),因此沒有將其歸類到表1中。

    圖7 Favorskii重排反應(yīng)歷程

    3 對重排反應(yīng)的歸納性教學(xué)實(shí)踐

    在2019–2020學(xué)年的有機(jī)化學(xué)教學(xué)實(shí)踐中,從重排反應(yīng)的機(jī)理出發(fā),針對性地進(jìn)行了相關(guān)歸納性教學(xué),取得了明顯的成效。內(nèi)容主要涉及1,2-缺電子重排,典型的教學(xué)案例如下。

    3.1 Wagner-Meerwein型重排反應(yīng)總結(jié)

    作為碳正離子重排的經(jīng)典過程,Wagner-Meerwein重排在多個章節(jié)均有所涉及,是大學(xué)有機(jī)化學(xué)的重要知識點(diǎn)之一。只要反應(yīng)過程涉及碳正離子的產(chǎn)生,那么就有可能發(fā)生這類重排,我們在講述“醇的消除反應(yīng)”一節(jié)時,對其進(jìn)行了全面總結(jié),如表2所示。通過歸納講解,可使學(xué)生了解:1) 雖然在不同底物的不同反應(yīng)中都可能出現(xiàn)Wagner-Meerwein重排,但其根源均在于碳正離子的形成;2) 不同的底物可以通過不同的方式形成碳正離子;3) 重排后的碳正離子視不同條件而發(fā)生不同的后續(xù)反應(yīng)(主要是和親核試劑結(jié)合或消除β-H,至于什么情況下更易發(fā)生何種反應(yīng),不屬于本文討論范疇)。

    表2 Wagner-Meerwein重排所涉及反應(yīng)總結(jié)

    3.2 相似重排的“配對”記憶

    一些重排反應(yīng),雖然處于不同的章節(jié),但機(jī)理非常相似,對于這樣的反應(yīng),進(jìn)行對照歸納講解顯得尤為重要。如頻哪醇重排與Tiffeneau-Demjanov重排(見本文第2小節(jié)),二者的區(qū)別在于羥基和伯氨基分別形成鹽和重氮鹽后離去水或氮?dú)夥肿蛹葱纬商颊x子。這兩個反應(yīng)分別出現(xiàn)在醇和胺的章節(jié),屬于不同學(xué)期的教學(xué)內(nèi)容,在講授Demjanov重排時,學(xué)生對頻哪醇重排的記憶已經(jīng)模糊。此時將二者進(jìn)行對比歸納,學(xué)生對兩種反應(yīng)的理解和記憶均能得到提高。

    對于Hofmann重排和Wolff重排反應(yīng),二者的核心步驟分別是?;e和?;ㄙe的重排,重排過程及后續(xù)反應(yīng)均非常相似。將兩個反應(yīng)如圖8所示進(jìn)行展示講解后,學(xué)生不僅對重排過程,而且對Hofmann重排為何會脫羧得到少一個碳原子的胺均會有更深的理解。

    圖8 Hofmann重排(上)和Wolff重排(下)的相似性

    再如,醛酮和重氮甲烷反應(yīng)的產(chǎn)物與Beckmann重排、Baeyer-Villiger氧化的產(chǎn)物相似,分別在羰基一側(cè)插入了―CH2―、―NH―和―O―基團(tuán)。這幾個反應(yīng)都涉及重排,機(jī)理也類似。在課堂上,當(dāng)教師如圖9所示將這幾個反應(yīng)同時在PPT中展示出來時,學(xué)生常會發(fā)出恍然之聲。在隨后的課堂練習(xí)中,相關(guān)反應(yīng)學(xué)生很少出現(xiàn)記憶缺失性的錯誤。

    圖9 對羰基化合物類似重排反應(yīng)的歸納總結(jié)

    3.3 教學(xué)成效

    在過去的一學(xué)年中,作者對重排反應(yīng)采用(不限于)上述歸納教學(xué)方法進(jìn)行講解,配合課堂提問、討論和小測,學(xué)生對相關(guān)知識的理解和掌握得到了加強(qiáng)。從兩學(xué)期期末考試中涉及重排反應(yīng)的題目得分情況(表3)可以看出,學(xué)生得分率得到了明顯的提高。另外,部分學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣也得到了進(jìn)一步的激發(fā),可以主動去查閱相關(guān)重排反應(yīng)的背景和最新進(jìn)展,并和老師討論。以上均顯示這樣的歸納教學(xué)方式體現(xiàn)出了良好的教學(xué)效果。我們認(rèn)為,類似的方法同樣可以應(yīng)用于其他知識點(diǎn)的講授,甚至是相應(yīng)的教材改革中。

    表3 兩學(xué)期期末考試中重排反應(yīng)相關(guān)分?jǐn)?shù)評價

    4 結(jié)語

    本文從機(jī)理的角度出發(fā),對大學(xué)有機(jī)化學(xué)中零散分布于各教學(xué)章節(jié)的重排反應(yīng)進(jìn)行了較為全面和深入的歸納、比較和總結(jié)。結(jié)合教學(xué)經(jīng)驗(yàn),從獨(dú)特的角度對相關(guān)的重排反應(yīng)進(jìn)行了剖析,基本涵蓋了大學(xué)有機(jī)化學(xué)涉及的所有重要重排反應(yīng)。我們也將這些理解融入到歸納性教學(xué)之中,結(jié)果表明通過歸納性對比學(xué)習(xí)后,無論是課堂反饋、小測、相關(guān)內(nèi)容的考試得分、還是學(xué)生的主觀能動性等方面均顯示出學(xué)生對重排反應(yīng)的理解和掌握程度得到了明顯提高,展現(xiàn)出了優(yōu)良的教學(xué)效果。我們認(rèn)為類似的方式也可以應(yīng)用到其他系統(tǒng)性知識點(diǎn)的教學(xué)當(dāng)中。

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